基于ICP-MS的某地稻谷中多元素含量测定和危害分析*

刘天鹏，黄 露，李 琪，湛珺雯，王晓晓，冯 吉

（1.德阳市食品药品安全检验检测中心、德阳市食品检验重点实验室，四川 德阳 618000；2.绵阳市食品药品检验所，四川 绵阳 621000）

2014年4月17日，环保部联合国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，西南地区土壤重金属超标范围较大，并首次确认Cd是土壤污染的首要问题。各大城市农田土壤和农作物受到重金属污染已成为一个普遍现象[1-2]。农田土壤重金属污染一般具有隐蔽性强、积累过程不可逆和周期较长的特点。受污染的土壤治理困难，成本较高，技术成熟度也有待加强。本研究以水稻作为耕地重金属污染程度的指示农作物，以水稻的产品稻谷作为研究对象。水稻作为本地区最重要的农作物之一，分布广泛、样品易得，是非常适宜的分析测试样本。

调查取样区域地势西北高东南低，西北部为龙门山脉中段，中部为成都平原东北部，东南部为盆中丘陵。区内河流分属长江上游的沱江和涪江水系，主要河流有绵远河、石亭江、鸭子河、清白江、凯江等。此外，人工修建的人民渠引来的岷江过境水成为区内农业生产和人民生活的重要水利资源。全区地貌分为山地、平原、丘陵三种类型。平坝区主要分布在石亭江与绵远河之间，幅员面积达384.6 km2，属成都平原部分，该区域土地肥沃，河流纵横，自流灌溉条件好，人口稠密，交通方便。该区地处四川盆地成都平原东北部边缘，主要耕作地层分布：东北部丘陵大面积裸露中生代白垩纪及侏罗纪地层；西南部平原区全为新生代第四纪沉积。

1 材料

1.1 采样

2021年末，课题组派员通过从农户处购买等方式，在域内A、B、C三个县收集到稻谷样品100份。

1.2 试剂与仪器

1.2.1试剂

68%硝酸（UP级），苏州晶瑞化学股份有限公司；GNM-M157941-2013多元素混合标准溶液（含Pb、Cd、As和Cr），国家有色金属及电子材料研究院；GBW(E)100349大米粉成分分析标准物质（Cd：0.41 μg/g、Pb：0.15 μg/g、Cr：0.06 μg/g、As：0.25 μg/g），钢铁研究总院分析测试研究所；Bi、Ge和In等的混合内标溶液（Agilent公司，10 μg/mL）；GBW(E)100360大米粉成分分析标准物质（Cd：0.22 μg/g、Pb：0.05 μg/g、Cr：0.05 μg/g、As：0.12 μg/g），钢铁研究总院分析测试研究所；所用水均为超纯水（电阻率不小于18.3 MΩ·cm）。

1.2.2仪器

JLG-Ⅲ实验砻谷机，中储粮成都粮食储藏科学研究所；MS205DU电子天平，METTLER TOLEDO公司；7900电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），Agilent公司；可调移液器，eppendorf公司；UV-R超纯水机，Millipore公司；EH20A电热消解仪，北京东航科仪仪器有限公司；HGG-II不锈钢横格式分样器，浙江伯利恒仪器设备有限公司；MARS6微波消解仪，CEM公司。

2 分析方法

2.1 制样

采集自然风干的稻谷样品，用小型砻谷机调整合适的辊间距后去壳，得到糙米小样。将糙米小样用粉碎机磨碎成均匀的样品，颗粒度不大于0.425mm。储于洁净的塑料袋中，标明标记，室温下保存备用。

2.2 样品消解

称取干试样0.3 g左右（精确至0.1 mg）置于微波消解罐中，加5 mL硝酸。微波消化参数见表1。消解完毕，待消解罐冷却后打开，消化液呈无色或淡黄色，加热赶酸至近干，用少量硝酸溶液（1%）冲洗消解罐3次，将溶液转移至25 mL容量瓶中，并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白试验。

表1 微波消解仪工作参数

2.3 样品分析测试

2.3.1ICP-MS测定参考条件

ICP-MS测定参考条件见表2。

表2 ICP-MS工作参数

2.3.2多元素标准曲线的制作

多元素标准曲线工作液：准确吸取多元素混合标液（100 μg/mL)1.00 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(5+95)稀释定容，制成1 000 ng/mL的中间混合标液，再分别取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL的中间混合标液分别于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(5+95)稀释定容，制成分别为0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 ng/mL的多元素混合标准曲线。将标准曲线工作液和内标溶液按顺序引入样品锥，以标准品质量浓度为横坐标（x），以信号响应值为纵坐标（y），绘制标准曲线，得各自的回归方程、相关系数和线性范围。结果Pb，Cd，As，Cr元素在0～1 000 ng/mL范围内线性良好。系列标准溶液应为不少于5个点的不同浓度的镉标准溶液，相关系数不小于0.995。测定在与测定标准曲线工作液相同的实验条件下测试样溶液信号响应值。代入标准系列的一元线性回归方程中求样品消化液中各元素的含量，平行测定次数不少于两次。若测定结果超出标准曲线范围，用硝酸溶液（1%）稀释后再次测定。各元素检测结果详见表3。

表3 各元素标准曲线

（1）精密度试验：取混标溶液分别连续进样6次测定各元素的RSD值均小于3.0%，显示仪器的精密性良好。

（2）稳定性试验：分别取同一份样品的待测溶液，分别于0、4、8、12、16、20、24 h测定各元素的含量。RSD值均小于2.0%，显示待测溶液稳定性良好。

（3）重复性试验：分别精密称取同一样品6份，制成供试品溶液，测定4种元素的含量，其RSD值均小于5.0%。

（4）加样回收率试验：精密称取已测定的稻谷样品0.2 g，6份，精密加入一定量的各元素的标准溶液，测定其含量，计算各元素的回收率，回收率为90%～110%，RSD值均小于5%。

2.3.3数据处理

所得数据采用Excel、SPSS25等软件进行整理、分析、绘图。

2.4 安全性评估的计算

2.4.1靶标危害系数（THQ值）计算

铅、镉是主要的食品污染物，CAC和各国对铅、镉制定了严格的限量规定[4-9]。联合国粮农组织、世界卫生组织联合食品添加剂专家委员会（JECFA）2010年取消了铅的PTWI（暂定每周耐受摄入量），建议成员国努力降低食物中铅的含量，保障本国居民健康。联合国粮农组织、世界卫生组织联合食品添加剂专家委员会（JECFA）2010年将镉的PTWI（暂定每周耐受摄入量）改为PTMI（暂定每月耐受摄入量）并调低数值。大米是我国居民膳食镉的主要来源，控制大米镉含量几乎能控制我国居民二分之一的镉膳食暴露问题。CAC、美国、日本、澳大利亚、新西兰和我国台湾地区未规定食品中铬限量。欧盟仅规定了明胶、胶原蛋白中铬限量，香港规定了谷类、蔬菜、鱼、蟹、蚝、明虾、小虾、动物肉类和家禽肉类中铬限量。

THQ靶标危害系数方法是美国环保（USEPA）提出的一种用于评估人体通过食物摄取重金属产生非致癌风险的方法，计算每批样品的重金属THQ。

式中，C为污染物中重金属质量分数(mg/kg)；EF为每年暴露于毒物（此处指稻谷中重金属）的天数（每年EF设定为360 d）；ED为暴露于毒物（此处指含重金属的稻谷）的年数（30年）；FIR为每日摄取含污染物的食物量（根据《中国居民膳食指南（2022）》成人按平均每天食用250 g计）；WAB为人体平均体重（采用国际通用标准成人为55.9 kg）；AT为平均接触非致癌毒物（此处指含重金属稻谷）的时间，根据国务院办公厅印发的《“十四·五”国民健康规划》人均预期寿命为77.93岁，平均人均寿命77.93a×365。Rf D为摄入参考剂量，本应由USEPA提供，但由于USEPA仅给出了无机砷的Rf D，故此处在计算时，参考由WHO提供的暂定每周耐受摄入量（PTWI）：Cr=125 ng/g，Pb=25 ng/g，As=60 ng/g，Cd=25 ng/g。

2.4.2综合危害指数（HI）值计算

由于稻谷中同时存在多种重金属，故再采用综合危害指数评估其非致癌风险，公式为HI=THQPb+THQ-Cd+THQ-Cr+THQ-As。其中，HI是非致癌风险综合危险指数，THQ-Pb是Pb的靶标危害系数，THQ-Cd是Cd的靶标危害系数，THQ-Cr是Cr的靶标危害系数，THQ-As是As靶标危害系数。

《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定稻谷重金属的限量标准Pb≤0.2 mg/kg，Cd≤0.2 mg/kg，As≤0.5 mg/kg，Cr≤1.0 mg/kg。

3 结果

3.1 各重金属元素稻谷样品检测结果

各重金属元素检测结果详见表4。

表4 100份稻谷样品检测结果

3.2 结果分析

将稻谷样品的4种重金属元素含量的结果带入统计软件，设置提取因子数目4，进行主成分分析，得到总方差的解释和成分矩阵（见表5），4个主成分的初始特征值分别为1.543、1.004、0.893、0.56累积百分比为100%，计算得到Z1、Z2、Z3、Z4的4个主成分，表达式分别为：

表5 成分得分系数矩阵 ***

把4种重金属元素的含量带入Z重金属总，得到每份样品的综合得分值，将100份稻谷样品的HI为横坐标，Z重金属总为纵坐标，绘图。由于HI和Z重金属总都是反映稻谷中重金属污染的总体情况，从图1可以看到，HI与Z重金属总成正比，相关系数0.88。

图1 HI与Z重金属总关系图

我们发现，调研区耕地所产的稻谷除镉含量偏高外，参考《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）规定[2]，其它主要重金属元素污染物如铅（Pb）、铬（Cr）和砷（As）等在稻谷中的含量有少部分超出限制规定。总的来看，综合危害指数（HI）值的范围是0.006～0.116。考虑到每日膳食摄入的稻谷占全部食物比例约为1/6，因此HI值小于0.167基本可以认为稻谷整体的重金属危害水平未到警戒线水平。但是，我们还是应该同时看到，100份稻谷样品中，按照GB 2762—2017判断，含量超标的有52份（占全部稻谷的比例为52.0%），其中Cd超标39份（占全部超标稻谷的比例为75.0%），Pb超标16份（占全部超标稻谷的比例为30.8%），Cr超标2份（占全部超标稻谷的比例为3.8%）；2种元素均超标的有5份（占全部超标稻谷的比例为9.6%）。As没有发现超标的情况，Cr仅有个别样品超标，可能是偶发的因素造成。

3.3 重金属元素在稻谷样品中的危害评估

根据《中国居民膳食指南（2022）》，调查地区成人每天稻谷食用量约250 g计算，HI＜1时，认为人体负荷的重金属含量不会对人体健康造成显著影响，否则认为人体所负荷的重金属量已危害到人体健康。HI的计算应考虑每人每天摄入食物占全部食物的比例（成人1 500 g），HI＜0.1667（250/1 500），即可认为其所含重金属量不会对成人健康有明显影响；当HI>0.1667，表明重金属摄入水平高于安全限值，通过稻谷摄入的重金属对成年人体有一定风险，应引起重视。

本研究所有样品的HI值范围为 （0.0057～0.1160），均小于0.1667，因此可以认为：整体而言，所含重金属量不会对成人健康显著影响。

3.4 与其它区县的比较

根据本次研究的情况，从危害分析的角度看，三个县的整体污染情况相差不大（见表6），其中A县综合危害较其它地区偏大，生态环境安全问题比较突出。

表6 本市部分区县耕地重金属镉污染情况对比

超标样品占比率的比较采用χ2检验，C县与相邻的区县有明显不同（p＜0.01）（显著性水平取α=0.05，β=0.10），差异具有统计学意义。主要原因是C县重金属污染情况最严重，超标问题突出。

4 讨论

目前主流的土壤重金属污染治理技术有土壤钝化、种植高累积植物萃取吸收、改变种植的品种等方式[10]。由于治理成本、种植惯性、粮食稳产考核等多重因素制约，导致一些地方很难下决心开展土壤污染治理。由于治理土壤污染牵涉到各个方面的利益，需要更高的层面进行制度设计，才能把那些实验室、试验田证明切实有效的治理措施大范围推广，进而从根本上解决上述问题。受课题项目的限制，研究组人员样品收集的密度不高，有的乡镇收集到的样品较少，有的村组没有覆盖到。本研究的周期较短，对于稻谷这种农业种植类的课题来说，需要长期对某一问题持续关注。

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