燃料电池极板材料及制备技术的研究热点与演进

肖罡,，孙卓，李时春，杨钦文,，张鹏飞

（1.湖南科技大学机电工程学院难加工材料高效精密加工湖南省重点实验室，湖南湘潭 411201；2.湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室，长沙 410082；3.九江职业技术学院机械工程学院，江西九江 332007）

燃料电池是一种将化学能转换成电能的能量转换装备，其工作过程不涉及燃烧，无需机械传动，理论热转化效率高，且生成物清洁无污染，故燃料电池有着十分广阔的商业前景。双极板是燃料电池十分关键的多功能零部件，其主要功用是传导电流、分隔氧化还原剂、疏导反应气体、排出反应热量与水等[1]。双极板性能与燃料电池性能息息相关，对双极板的研究就是推动着燃料电池的发展。

目前，双极板分为石墨、金属、高聚物基复合材料3大类。石墨是最早开发的双极板材料，具有高导电性、耐蚀性等优点，但是材料孔隙率大、力学性能差，且石墨极板通常较厚重，不适合大规模生产。于是拥有优异机械性能的金属材料得到广泛研究，然而金属极板在服役环境中易被腐蚀，产生催化剂中毒、表面钝化等问题，一般多采用新型合金材料或涂层等表面处理方法来解决耐蚀性问题。高聚物复合材料双极板综合了以上两类极板优点，具有耐腐蚀、高强度、易成型等特点，其导电性能是主要研究问题之一。

本文基于科学计量学、数据和信息可视化设计的引文可视化分析软件CiteSpace[2]，围绕着燃料电池双极板进行文献总结和综述。主要进行了文献共引分析，挖掘燃料电池极板研究领域的知识聚类和分布，同时也进行了国家、作者、期刊、机构、关键词等其他知识单元之间的共现分析。

1 可视化分析结果

1.1 数据来源与分析方法

文献的检索直接决定数据的质量以及可视化图像效果。为保证查全该领域质量可靠的文献，在对网络文献库的对比后，选择了全球最大、覆盖学科最多的综合性学术信息资源库Web of Science核心合集进行数据检索。确定关键词时，充分考虑到有效性与代表性，在对燃料电池极板材料和制造分别进行检索后，进一步对结果进行检验，发现检索结果中出现部分以气体扩散层为主题的文献并将其剔除。最终确定两组检索主题为TS=（fuel cell AND plate AND material NOT gas diffusion layer）与TS=（fuel cell AND plate AND forming NOT gas diffusion layer），选取时间为2000年～ 2020年，限制文献类型为“Article”、“Review”，最后将两组检索结果以“OR”运算符进行组配，确定以检索结果的1343篇文献为初始研究样本。

为了提高软件分析结论的质量，分析前需要使用citespace数据功能剔除初始研究样本中重复、非学术类信息、出处不详等部分无效文献。本初始研究样本没有无效文献，因此最终数量为1343篇。首先利用软件分别对高频作者、机构、国家这3个节点进行分析，得出该领域主要研究人员、合作关系等总体研究现状；其次对燃料电池极板研究领域的知识进行聚类，寻找聚类之间的关联；了解主要集群中高被引频次、高中心性以及突发性被引文献的研究，根据研究的主题及时间总结规律。最后基于关键词频率、中心性及时区图对其来源与发展进行分析，推导出燃料电池极板的研究热点和未来趋势。

1.2 数据视化分析

1.2.1 发文量及影响因素分析

图1为WOS数据库2000年～ 2020年逐年收录的燃料电池材料与制备领域文献量以及查阅网页资料总结的对应年份各国出台的燃料电池发展战略。

图1 2000年～ 2020年期间燃料电池极板研究发文量和关键事件对照图

图1可以划分为3个阶段：

1）2004年以前为第一个阶段，在该阶段文献量总共有67篇，双极板商业化发展处于初期阶段。此推广阶段中，中、美、欧盟等都开始对新型氢能源燃料电池制定系统发展政策。

2）2004年～ 2010年为第二个阶段，在该阶段文献量总共有434篇，从2003年的年发文量19篇增加到2010年的98篇，其中第二阶段研究成果占据占总发文量32.32%。反应了燃料电池极板得到国家政策支持后，研究者们广泛关注，研究成果出现爆发性增长，此阶段相对应的代表性政策有：韩国成立氢燃料电池协会，随后公布了《氢经济发展路线图》；欧洲组建燃料电池与氢能联合执行体；日本公布《燃料电池汽车和加氢站2015年商业化路线图》。

3）2010年之后为第三阶段，在该阶段文献量总共有842篇，研究者们持续保持着对燃料电池极板相关主题的关注度，发文量在一定范围内处于稳定波动。此阶段相对应的重点事件代表有：中国、韩国、日本公布相应产业发展计划；欧洲还推出大型清洁氢能项目。这些重点事件反映出，各国由早期的政策支持转向以项目的形式的技术转化支持，表明燃料电池技术逐渐趋于成熟，相关技术由科学研究转为实践应用。

1.2.2 研究机构及科学合作分析

在分析结果中，黄色年轮代表文献被引次数；紫色圆环代表该节点中介中心性，表明任意两节点之间经过该节点的最短路径数与这两点之间最短路径总数之比；红色年轮代表突发性，代表衡量节点被引或出现频次在短期内变化的程度；一般节点的重要性以被引频次与中心性指标综合衡量[3]。图2中，结合计算结果可判断出发文量前5个国家为：中国（280+96）、美国（229）、韩国（177）、德国（84）、日本（77）。中心性前5个国家为：美国（0.44）、中国（0.41）、英国（0.21）、德国（0.20）、法国（0.17）。突发强度前5个国家为：美国（24.9929），突发时间为2003-2008年；伊朗（7.3887），突发时间为2017～2020年；加拿大（6.4926），突发时间为2005 ～2007年；马来西亚（5.7264），突发时间为2017～2020年；德国（5.6821），突发时间为2000 ～ 2003年。

图2 双极板材料与制备工艺研究的国际合作网络

由图2可知，国家间存在连线，则证明两国联结显著，存在较密切的合作关系或相似的研究主题。在高频、高中心性的国家中，与美国联系比较密切的有印度、法国、英国等；与中国合作较紧密的有日本、美国、德国等；与韩国联结较显著的国家是中国、美国、日本等。

综合分析图3和图4中信息以及高频次节点详细数据，可得主要的合作子网络主要有：以Yi、Sun、Li、Feng 和Ger 等为核心人员的中国研究团队、以Kang 等为核心的韩国国家研究基金会项目、以Sulong 等为核心的马来西亚研究团队、以Keith 和King 为核心的美国研究团队。以上作者与机构都是在本领域属于研究频次较高、历时较长的团队，其研究方向的变化和延伸在某种程度上反映了该领域研究热点的演变进程。

图3 双极板材料与制备工艺研究的学者合作网络

图4 双极板材料与制备工艺研究的机构合作网络

1.3 数据可视化分析

1.3.1 突发性被引文献分析

当本研究领域或相关领域出现影响力较大的事件，就会导致该技术研究中具有代表性文献被引频次急剧上升[4]。在图谱中，聚类的突发节点越多，说明该聚类就越活跃或该聚类就是新兴趋势。通过Citespace控制面板中“Burstness”进行突发性检测，表1是燃料电池极板材料与制造研究突发性强度前10被引文献，针对质子交换膜燃料电池（固体聚合物燃料电池）的金属材料双极板及复合材料双极板研究。

表1 燃料电池极板材料与制造研究突发性强度前10被引文献

在本文献样本中，突发强度最高且时间较早的文献是Hentall 等[5]对金属材料（铝、316L 不锈钢、钛）和非金属材料进行镀金、涂覆、扩散结合工艺制备了SS316L/gold、Ti/石墨、石墨/Ti、石墨/SS316L、石墨/TiN/316L 等材料。结果发现铝基板即使进行涂覆性能也不佳；石墨/TiN-316L表现出与石墨相似的性能，较石墨极板体积小，易制备；镀金316L 不锈钢比石墨性能更好，但是难以制备。该文献突发时间为2000～ 2007年。其次，突发时间最近且强度最高的文献是Jin 等[6]通过橡胶成型工艺制备双极板，对比不同涂层的TiN，CrN 和CrN/TiN 的双极板的特性，结果显示TiN 涂层比其他两个涂层表现出更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，TiN/SS 304，CrN/SS 304和CrN/TiN/SS 304双极板的单电池电流密度分别为0.670、0.623和0.656 mA·cm2。该文献突发时间为2017～ 2019年。

在被引文献中，突发性最高的文献是Antunes等[7]通过列举数据表格，总结分析了2010年以前有关金属双极板腐蚀性能的文献中的主要结果，突发强度为22.7974，突发时间为2012 ～ 2019年。

1.3.2 名词性术语热点演进分析

词频分析方法是从分析样本中提取代表文献核心的关键词或主题词的共用频次，相较于文献的共被引分析，其结果能更加直观地展示该领域研究热点演进变化[3]。本共词分析是从1343篇论文的题目、关键词、系统补充关键词及摘要中经过自然语言处理提取名词性术语后进行同义词合并。极板材料与制造名词性术语聚类的时线图结果如图5所示，表2将10个聚类标签列举并归类。在Citespace设置的网络聚类质量评价指标中，modularity 为节点聚类程度指标，当Q＞0.3时代表节点聚类结构显著；silhouette 为节点平均同质性指标，当S＞0.5时可以认为聚类结果是合理。在图5可视化结果中，本名词性术语共现网络分析的聚类质量评价参数分别为Q =0.5599、S = 0.6599，表明本分析节点聚类结构显著、结果合理。

图5 极板材料与制造名词性术语可视化分析结果

表2 基于LLR 算法的名词性术语聚类分析结果

从表2名词性术语聚类结果可得，本文献样品研究的电池类型按共词频率排序分别是：#1、#8、#9。直接甲醇燃料电池与微生物燃料电池属于质子交换膜燃料电池，所以目前质子交换膜燃料电池属于被研究最多、最有前景的燃料电池之一。

本文献样品研究的双极板热点研究材料主要为金属极板与复合材料极板两大类。可视化分析结果中聚类#0、#3、#5、#6、#7，都属于金属极板材料研究范畴，其中聚类#6是金属极板研究频次较多的涂层材料，聚类#7是金属极板研究频次较多的材料。在这些聚类之下有金属双极板（102，0.07，8.1579）、接触电阻（37，0.07，3.2077）、不锈钢（177，0.13，5.7109）等高频次、中心性、突发性的名词以及恒、动电位试验（12，0.01，3.117）、冲压工艺（6，0.01，3.448）、CrN涂层、被涂覆的不锈钢等热点名词。因此，针对金属极板的主要研究关注点是以上这类性能指标、热点研究材料以及制备工艺等。

聚类#0、#2、#3、#4、#5属于复合材料极板研究范畴，在这些聚类之下有复合材料（26，0.04，7.3226）、碳纤维（20，0.03，4.3562）、导电树脂（8，0.01，4.2689）、碳填料（23，0.03，3.4648）等热点名词，以及电导率（125，0.04）、机械性能（75，0.06）等高频词、高中介中心性名词，因此可以推断导电填料是复合材料极板研究的重点对象，而电导率和机械性能属于复合材料极板一直延续至今的性能测试指标。

聚类#0、#3、#5是燃料电池极板性能的聚类标签，金属极板较复合材料极板研究耐腐蚀性问题更多，因此这3个性能名词能从侧面证明金属极板是目前研究最多的极板类型。在这3个聚类下频次、中介中心性、突发性较高的名词性术语有电流密度（147，0.06，7.4531）、腐蚀电位（12，0.01，4.8214）等以及耐蚀性（204，0.09）、电导率（125，0.04）、机械性能（75，0.06）等高频词、高中介中心性名词，说明上述性能的提升是燃料电池极板的主要研究内容，其中部分名词性术语同时存在于多块聚类之下导致聚类模块重叠度高，表明了各聚类间联系紧密。

根据名词性术语的热点演进分析，研究热点可以归纳为以下两点内容：

1）金属极板要求在保证导电性的前提下，提升金属极板耐腐蚀性能，研究方法包括将不同成分配比的金属基材与涂层材料在不同工艺下制备并适用于不同工作环境之中；

2）复合材料极板则是要求在保证机械性能的前提下，提升高分子聚合物复合材料的导电性能，研究方法有通过加入不同碳填料进行导电网络结构设计。

2 研究热点总结

2.1 金属基体材料极板研究热点分析

2.1.1 离子污染对性能影响研究

金属双极板发生腐蚀，金属原子失去电子变成离子，便会发生金属离子污染电解液的情况，从而对电池性能产生负面影响[8]。MarkSulek 等[9]将电池质子交换膜浸入FeSO4、NiSO4、Cr2（SO4）3和Al2（SO4）3溶液中搅拌24 h，结果浸入Cr2（SO4）3溶液中的质子交换膜性能最好，其次是NiSO4溶液中的质子交换膜，浸入Al2（SO4）3溶液中的质子交换膜性能最差。Okada 等[10]认为离子污染导致质子传导率降低原因是金属阳离子对磺酸基的亲和力都比H+高，H+被金属离子取代，因此阴极离子迁移率降低，从而导致离子电导率降低。Wang等[11]发现金属双极板腐蚀时会生成氧化物，提高双极板界面电阻，降低燃料电池效率。Jia 等[12]将两侧均涂有两个铂基催化剂层的聚合物薄膜对其进行离子污染，结果发现被污染的薄膜抗断裂性明显降低，其原因是污染物金属离子与聚合物相互作用，氯化物在催化层上堵塞，削弱催化剂与聚合物结合力，引发裂纹萌生和扩散。

综上可知，金属双极板在服役过程中发生的离子污染电解液，会导致燃料电池的性能下降，其污染机理主要为以下几点：H+被取代质子传导率降低、生成高界面电阻的钝化膜、降低催化剂机械性能等。

2.1.2 基体材料对性能影响研究

不锈钢、铝合金、镍合金、钛合金等是金属双极板中被广泛使用的基体材料，这类材料具有良好导电性、导热性及机械性能且本身具有一定耐腐蚀性，被公认为是双极板的主要候选材料[13]。Wang 等[11]发现不锈钢的耐腐蚀性与Cr 含量呈正比关系，但是腐蚀后生成的氧化物会增加双极板界面电阻（Interface contact resistance，ICR）。Davies等[14]建立材料表面电阻测试平台，结果显示各类材料的界面电阻和氧化层厚度的降序排列顺序为：SS 321＞SS 304＞SS347 ＞ SS316 ＞ Ti ＞ SS 310＞ SS904 ＞ Incoloy 800高温合金＞Inconel 601高温合金，因此不锈钢元素组成对界面电阻有较大影响。Iversen 等[15]将经过退火处理的钢种使用22%硝酸和6%氢氟酸的混合物进行酸洗工艺以形成钝化膜，结果显示Mn 元素含量与钝化膜导电性呈正比关系，SS 32205和SS 904L界面电阻相似且都比较低，都具有良好的耐腐蚀性，而例如：SS 31254、SS 32654等含6% ～7%钼的高合金不锈钢界面电阻较高，不适用于双极板。Lee 等[16]将AA 5052、涂覆了类金刚石薄膜的AA 5052和SS 316L 双极板进行腐蚀速率对比与单电池性能测试，结果显示在低工作电压，金属双极板比石墨双极板性能更好，SS 316L 耐腐蚀性更好，但接触电阻更高，表明铝基双极板即使被涂覆，相对于不锈钢依然容易被腐蚀。El-Enin 等[17]对1050铝合金进行处理（Ni-Co、Ni-Co-Fe、Ni-Mo-Fe、Ni-Mo-Fe-Cr、Ni-Mo-Fe-Cr 电镀后进行退火处理），结果显示涂有（Ni-Mo-Fe-Cr）的铝在400℃进一步退火1 h的双极板性能最佳。Hung 等[18]使用高速氧气燃料（High-speed oxygen fuel，HVOF）热喷涂技术将碳化铬涂层喷涂到铝基板上，在70℃的0.5 mol/L H2SO4+2×10-6HF溶液的燃料电池环境中运行750 h 之后碳化铬厚度及化学性质基本保持不变。Zhang 等[19]将镍合金进行固溶处理增加表面积内碳的浓度，然后通过热处理与电化学处理形成致密的Cr2O3/Fe3O4层，双极板界面接触电阻小于10 mΩ·cm2，腐蚀电流密度小于5×10-8A/cm2。Aukland 等[20]得出钛基双极板本身具有良好的耐腐蚀性，如果对其成分进行优化，例如添加Nb、Ta 等元素，可以提升钛基双极板腐蚀后生产的钝化膜的导电性。

目前，不锈钢、铝合金、镍合金等为常用不锈钢基体材料，研究者们发现在其中添加一些Cr、Ti、Ni、Mn 等合金元素可以提高金属双极板的耐蚀性，材料元素成分对极板性能影响较大。这是因为金属双极板被腐蚀时会形成钝化膜，降低了导电性能，提高了耐腐蚀性能，而往金属材料中添加上述元素则可以改善钝化膜的导电性能，但仍不满足双极板的性能要求。因此，研究者们尝试通过表面处理的方法来解决腐蚀问题。

2.1.3 离子污染对性能影响研究

不同材料表现出的物理、化学性能是各不相同的，因此选择合适的工艺将能够完美配合的涂层与基体材料制备成双极板，达到既提高金属双极板耐腐蚀性能的同时还能保证导电性能的目的，成为研究与开发的技术关键。目前，涂层材料主要包括金属氮化物涂层、金属碳化物涂层、金属氧化物涂层、石墨烯涂层、非晶碳基涂层、高聚物基复合材料涂层等。在表3中按不同种类涂层材料的规律总结了1343篇文献样品中部分论文实验使用的金属双极板基体与涂层镀膜材料，并给出了涂层涂覆工艺、模拟的燃料电池内部环境、材料腐蚀电流密度和接触电阻数据。

表3 基体与涂层材料的性能特征及腐蚀电流密度和界面接触电阻

1）金属氮化物涂层

金属氮化物指过渡元素与氮生成的化合物，具有与金属相似的性能且部分性能优于金属，主要被作为耐磨、耐腐蚀的防护涂层，现已有大量研究将其运用于金属极板。

Wang等[21]通过电子束物理气相沉积（Electron beam physical vapor deposition,EBPVD）制 备 了TiN 涂层、TiAlN 涂层与CrN涂层，其ICR 的排序为SS 316L ＞ TiN ＞ CrN ＞ TiAlN。在70℃的1mol/L H2SO4溶液中进行电位动力学极化腐蚀测试，阳极和阴极耐腐蚀性等级分别为TiN＞CrN＞SS 316L ＞TiAlN 和SS 316L ＞ CrN ＞ TiN ＞ TiAlN，鉴于CrN涂层的SS 316L的接触电阻显著低于未涂层的SS 316L参考材料，因此可考虑用CrN 涂层的SS 316L作替代的双极板材料。Park 等[22]利用了非平衡磁溅射离子镀（Unbalanced magnetic sputter ion plating，UBMS）技术制备CrN/Cr 涂层，其腐蚀性能明显优于裸露的SS 316L 不锈钢，而且具CrN/Cr 涂层的极板ICR 值也低于无涂层的极板，经研究发现ICR 值与表面粗糙度密切相关。此外，CrN/Cr 涂层的SS316L电池在760 h 的长期运行下表现出38.2 V/h 的低电压损耗，证明了CrN/Cr 涂层SS 316L在直接甲醇燃料电池中用作金属双极板的可行性。Park 等[23]以CrCl3溶液为铬源，对镍基板进行镀层，以氨气为氮源进行气体氮化以生成CrN 层，阳极极化测试结果显示耐腐蚀性明显提高，但是CrN 涂层存在裂纹影响长期稳定性，因此在氮化工艺之前应通过溅射来密封裂纹。Wang 等[24]通过等离子表面扩散合金化（Plasma surface diffusion alloying，PSDA）在SS 304的表面上制备了一层由8～ 9 μm 氮化铌表面层和1～2μm 的铌、氮扩散固溶体次表面层组成的涂层，ICR 值为9.26 mΩ·cm2。结果显示，阳极和阴极腐蚀电流密度分别保持在0.127μA/cm2和0.071μA/cm2，在4 h 的恒电位极化测试后，ICR 值依然能低于20 mΩ·cm2。Wang 等[25]使 用 反 应 磁 控 溅 射 在SS 430基体上沉积了具有氮化钽和钽相互交错（TaN/Ta/TaN/Ta/TaN/Ta）的涂层，在80～130℃的H3PO4溶液中进行测试，多层TaN/Ta 涂层几乎未被腐蚀。

铬、钛、铌、钽等金属氮化物常被作为燃料电池不锈钢基材耐腐蚀涂层，结果证明金属氮化物涂层明显提高极板性能，可实现燃料电池金属极板的防腐目标。并且，研究者们已制备出性能梯度涂层，保证耐腐蚀性，提高附着力，制备工艺较单层涂层更为复杂。目前，金属氮化物涂层最常使用的制备方法是物理气相沉积与化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD），电弧离子镀和磁控溅射离子镀属于工业生产中主流的物理气相沉积技术，而物理气相沉积以涂层致密度好、速度快、附着强度高等优点被广泛使用。

2）金属碳化物涂层

金属碳化物涂层的金属元素、制备工艺都多数与金属氮化物涂层相似。Ren 等[26]使用高能微弧合金化工艺（High-energy micro-arc alloying，HEMA）沉积TiC涂层于SS 304双极板表面，涂层与基体之间进行冶金结合，发现了TiC涂层在室温下将裸钢在1 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀电位提高了200 mV以上，并且具有涂层的极板其腐蚀电流密度显著降低至0.034μA/cm2，浸泡30d 后，未观察到TiC涂层的明显腐蚀。Fu 等[27]通过脉冲偏压电弧离子镀在SS 316L 上制备了3种涂层：纯碳膜、碳化铬复合膜和C-Cr-N 复合膜。性能测试实验结果显示碳化铬膜的双极板的界面电导率最高。在模拟的质子交换膜燃料电池环境中进行腐蚀测试，结果显示涂有碳化铬涂层样品最耐腐蚀。经测试碳化铬涂层样品的水接触角为92°，具有一定疏水性。Lu 等[28]将不同浓度甲酸加入至三价铬电镀溶液，生成无定形结构涂层（Cr、Cr2O3、CrxCy化合物），结果发现涂层碳含量、电导率与甲酸浓度相关。甲酸浓度为2 mol/L时，CrC层的碳含量最高（约28%），接触电阻最低，耐腐蚀性最佳。Zhao等[29]使用闭合场不平衡磁控溅射离子镀（Closed-field unbalanced magnetron sputter ion plating，CFUBMSIP）在SS 316L上沉积了由金属铬、金属碳化物和无定形碳组成的涂层，并且随着Cr 溅射电流的增加，金属Cr 增加，而碳化铬减少，非晶碳sp2/sp3比值变化，而涂层耐腐蚀性、导电率主要受金属碳化物与sp2/sp3比值影响。结果达到美国能源部2020年的技术指标。Wang 等[30]通过双辉等离子表面合金化技术，在SS 304表面上形成碳化铌扩散层，观测发现碳化铌涂层表面均匀、致密，具有良好粘附性，厚度约为6～7 mm。在80℃的0.5 mol/L H2SO4和2×10-6HF溶液中，分别通入H2与空气以模拟阳极和阴极环境，腐蚀电流分别为0.058μA/cm2和0.051μA/cm2，在140 N/cm2的压紧力下，ICR 为8.47 mΩ·cm2。经过10 h 的恒电位测试，碳化铌扩散层稳定且未发生金属离子溶解，ICR 值无明显增加。

3）金属氧化物涂层

在燃料电池金属极板涂层研究中，金属氧化物也是近年来的研究热点。Tondo等[31]使用电化学沉积在SS 430上制备了Y2O3/Co3O4和Y2O3/Au 复合膜。涂层样品在800℃的空气中氧化500 h，经测量所有涂层样品的区域电阻率均低于100 mΩ·cm2，并且样品区域电阻率按以下顺序增加：Y2O3/Au＜Y2O3＜ Y2O3/Co3O4。Kim 等[32]使用电化学沉积在30 wt%铁素体不锈钢基体上制备了RuO2涂层，该涂层水接触角度为111.4°，恒电位极化测试结果表明样品在阴极环境中达到了2015年美国能源部标准。Wang 等[33]使用低压化学气相沉积在铁素体不锈钢（SS 441、SS 444、SS 446）上制备了0.6μm 的SnO2涂层。根据性能测试，涂层提高了极板耐腐蚀性与界面电阻值，铬和钼含量更高的SS 446极板耐腐蚀性最佳。Allahkaram 等[34]使用电化学沉积在SS 316L 上涂覆了PbO2涂层，使用电化学噪声分析监测极板腐蚀情况。经过性能测试，结果显示在阴极条件下涂覆了PbO2涂层的SS 316L 更佳，在阳极条件下裸露SS316L更佳。

研究者们通常利用电镀、化学气相沉积等工艺在不锈钢上制备锡、铅、钇等金属氧化物单层涂层或梯度功能涂层，在酸性介质中这些涂层都具有较高稳定性。但是导电性却低于金属自身，因此采用金属氧化物涂层来提高极板耐腐蚀性的同时还必须解决高接触电阻这一关键问题。

4）石墨烯涂层

石墨烯是一种二维碳纳米材料，具有优异的电学、力学特性，在材料领域被当作是一种拥有广泛应用前景的革命性材料。Liu 等[35]通过浸涂法在铝基板上制备了连续均匀分布的石墨烯涂层，结果表明，石墨烯具有很好的保护效果，能将耐腐蚀性提高3个数量级。Stoot 等[36]通过化学气相沉积在SS 304上制备了具有少量缺陷多层石墨烯薄膜。将其部分浸泡在高温海水中，背部处于室温之中504 h 后，石墨烯薄膜仍完整无缺，缺陷密度不变。Pu 等[37]使用CDV 技术在预镀镍层的SS 304基体上制备了石墨烯涂层，性能测试结果表明，具有石墨烯/镍涂层的SS 304极板性能最佳，水接触角为101°，耐腐蚀性能是无涂层304不锈钢极板的5倍，在经过耐腐蚀性测试之后ICR 为36 mΩ·cm2。Haneul 等[38]通过使用聚乙烯醇将还原氧化石墨烯（Reduced grapheneoxide，rGO）涂层附着在铝基材之上，因为聚乙烯醇在铝表面产生大量羟基，促使铝和rGO之间进行结合，提高极板耐腐蚀性。

5）非晶碳基涂层

非晶碳（Amorphous carbon，a-C）属于sp2和sp3碳杂化混合的三维网络结构材料，并且可以通过调整sp2和sp3碳的成分配比来控制材料的导电性与网络结构的紧密性，是金属双极板理想的保护涂层[39]，因而研究人员针对非晶碳涂层展开了一系列研究。Yi等[40]通过封闭不平衡磁控溅射离子镀在304不锈钢上涂覆了非晶碳涂层，样品电导率略微增加，接触电阻显著降低至5.4 mΩ·cm2，并对样品进行单电池性能测试，实验表明样本比裸SS 304极板功率密度高3.02倍，连续工作200 h 性能下降约25%，因此非晶碳涂层在双极板商业化路线上拥有广阔的前景。Wu 等[41]发现在制备非晶碳涂层时存在针孔，进一步会引起点蚀。因而通过直流磁控溅射在SS 304基材上制备了Cr/a-C涂层，结果显示Cr 层与a-C层形成了互锁结构，结构如图6所示，经过12 h 的耐腐蚀测试实验未发现有明显退化，说明该工艺有效缓解了a-C膜针孔所带来的影响，极大提高了极板的耐腐蚀性。

图6 Cr/a-C互锁结构的耐腐蚀机理示意图[41]

Bi等[42]使用封闭场不平衡磁控溅射制备了多层Zr-C/a-C涂层SS 316L不锈钢极板，观察发现碳化锆嵌入无定形碳基质中。在模拟的PEMFC 阴极环境中进行测试，电位动力极化结果表明，Zr-C/a-C涂层样品的腐蚀电位比纯a-C涂层样品的正电位高，且界面接触电阻更低，性能指标符合美国能源部2020年技术目标。该研究说明金属基体与非晶碳涂层间的碳化锆过渡层提高了非晶层与金属基体之间的结合力，可以防止非晶层的脱落。Yi 等[43]利用闭合场非平衡磁控溅射离子镀在SS 316L 不锈钢基板上沉积了钛籽晶层作为保护层与TiCx过渡层，随后沉积了如表4所示，具有不同溅射时间的偏置电压的a-C层。模拟阴极环境进行性能测试，结果显示（C）结构样品最佳。主要因为sp2含量增加能增强界面电导率，sp3含量增加可以增强结构紧密性，而300 V 偏置电压溅射的a-C层中sp2含量更多，所以具有足够力学性能与更优异的导电性的（C）结构样品综合性能最佳。

表4 TiCx / a-C纳米涂层的溅射时间参数[43]min

6）高聚物基复合材料涂层

Lee等[44]使用压缩成型技术将碳黑与聚丙烯制造的复合材料涂覆在铝基板上以提高耐腐蚀性能。为了降低接触电阻，在复合材料和金属基材之间添加了两种不同类型的界面层，中间层能在复合材料和铝基板之间提供导电路径。根据性能测试实验结果，其中利用聚酰胺酰亚胺/碳黑/N-甲基吡咯烷酮粘合剂粘合的样品接触电阻最低。Hans等[45]使用喷涂和热压技术在SS 316L 上制备了不同厚度的碳基聚合物复合材料涂层。性能测试实验结果表明，当电势增加到1.0 V vs.SHE，可能由于碳填料的腐蚀，具有涂层的样品电流密度会高于SS 316L 裸板的电流密度。极化16 h 后，复合材料涂层极板的接触电阻增加与SS 316L 裸板相同，主要原因是该涂层具有约50%的孔隙率，不能充分保护基材，因此涂层工艺是影响极板性能的重要因素之一。Gao等[46]通过电聚合、去掺杂及重掺杂工艺在SS 304上合成了掺杂防腐的磷钼酸聚苯胺涂层。磷钼酸的重掺杂工艺极大地提高了样品的耐腐蚀性，主要是因为磷钼酸促进了氧化物的形成，这些氧化物不仅填充聚苯胺涂层中的孔，而且形成界面氧化物层，因此阻止了SS 304在酸性介质中的腐蚀。Li等[47]通过电化学沉积在SS 316L上生成了聚苯胺涂层。结果表明，聚苯胺涂层可以使SS 316L 腐蚀电流密度降低四个数量级。实验发现，降低电流密度有利于延长成核时间，缓慢的成核过程有助于形成致密的聚苯胺薄膜，同时增加H2SO4浓度也有利于形成具有更好耐腐蚀性能的涂层。

以上文献表明，高聚物基复合材料涂层必须选择能良好配合的粘合剂与导电剂等才能具有优异的耐腐蚀性与导电性，而且由于高聚物基复合材料涂层与金属基材两种材料性质差异过大，它们之间的结合力也是需要重点关注的问题，设计具有能提高结合力的过渡层的整体梯度功能涂层是未来的发展趋势。

2.2 高聚物基复合材料双研究热点分析

高聚物基复合材料极板，具有难腐蚀、易加工、质量轻、强度高等优点，是燃料电池的未来候选材料之一。基体材料是塑料（常使用的有聚丙烯、环氧、酚醛树脂等），导电填料常使用金属、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管等，可以通过调整导电填料来对导电性能与机械性能进行调控，但是高聚物基复合材料极板的导电性与机械性能存在着矛盾性，如何在保证足够的机械性能的前提下提升导电性是高聚物基复合材料极板性能提升的一个关键问题。

Du 等[48]对比了3种不同制备工艺（压缩-浸渍法、浸渍-压缩法、压缩-浸渍-压缩法）获得的环氧树脂/酚醛树脂/压缩膨胀石墨复合材料极板性能。当3种工艺中树脂溶液浓度分别达到40%、＜10%、25% ～ 40%时，极板性能均能满足要求，考虑到极板整体性能，采用压缩-浸渍-压缩法制备的树脂溶液浓度为25%的复合材料极板性能最佳。Hsiao等[49]使用热压成型工艺制备了双酚A 环氧基乙烯基酯（VE）/石墨/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合材料极板，并研究了石墨粒度、石墨含量和MWCNTs含量对复合材料流动性影响，证明了复合材料流动性和可成形性对于制备极板至关重要。结果表明，随着石墨尺寸的减小和石墨含量的增加，复合材料的流动性降低。因为随着石墨颗粒尺寸的减小，石墨颗粒的间隙数量急剧下降，因此树脂无法渗透到石墨颗粒之间以形成连续的流动通道。同时，MWCNTs含量增加也会导致复合材料流动性降低。Hsiao 等[50]利用热还原法从氧化石墨制造出石墨烯，并通过热压成型工艺制备了VE/石墨烯和VE/MWCNTs纳米复合材料极板，进行性能对比，在负载相同的情况下，石墨烯复合材料极板表现更优异的导热、导电和机械性能。这是因为石墨烯特殊的二维结构，可提供良好的分散性，强相互作用，降低的界面热阻以及与VE 基质的高接触面积。Kim 等[51]通过热压成型技术制备了聚苯硫醚（PPS）/合成石墨/碳黑（CB）、碳纤维（CF）、MWCNTs复合材料极板，研究了不同结构类型的导电填料或不同尺寸的填料对PPS基复合材料的抗弯强度和导电率显示出的协同作用。结果发现，复合材料的电导率与导电碳填料含量成正比关系；抗弯强度随着填料含量的增加而增加，当达到一定极限后发现其迅速下降；MWCNTs和CF对于增强复合材料的弯曲强度更有效；CB对于增强复合材料的电导率更有效。Naji等[52]使用了一种双螺杆挤出工艺与压缩成型工艺制备了一系列以聚碳酸酯（PC）为基底具有不同导电填料的复合材料极板，并通过在熔融挤出过程中加入邻苯二甲酸二烯丙基酯（DAP）作为增塑剂，缓解了导电填料大于53 wt%时流动性不足的问题。当PC质量分数为3%、CNTs 为30%、CF为30%、石墨为8%、以及DAP所组成的复合材料性能最佳，垂直表面电导率、面内电导率、热导率、面积比电阻和拉伸强度分别为4.22 S/cm、34.3 S/cm、2.9 W/(m·K)、0.05Ω·cm2和75.4 MPa。Radzuan 等[53]使用压缩成型技术制备了聚丙烯（PP）/研磨的碳纤维（MCF）/石墨烯（xGNP）/合成石墨（SG）复合材料极板。当PP、MCF、xGNP、SG的质量分数比为5:11:1:3时，极板结构紧凑，不仅能耐400℃高温，而且还有良好的机械性能与电导率（3.42 S/cm）。通过文献共被引分析，发现在复合材料极板中除了材料与制备工艺广泛受到关注，导电率、导热率等模型构建的文章也被广泛引用。常见的导电率预测理论有：经典的渗滤理论，当导电填料的体积分数高于特定值（即渗滤阈值现象）时，聚合物复合材料形成导电网络；通用有效介质模型是高导电填充物含量的复合材料电性能模型，被认为是当前预测复合材料电性能的最佳模型；纤维接触模型是在预测电导率时考虑填料方向因素的最新模型[54-55]。综上所述，可见模型的开发对于双极板发展有着明显价值，因此近年来研究者们也针对这些模型进行了验证与改进。Planes等[56]总结了5个会改变最终性能参数，将这些参数组合定义了一种评价任何系列配方极板性能的指数IPerf，并且要想获得最佳性能，该指数应尽量最大化，关系式为

式中：Vm为填料含量；ε 为等效孔隙率；ICI为固有电导率；Sf为比表面积。

Radzuan 等[54-56]对填料取向进行了实验研究，验证了通用有效介质模型与修正纤维接触模型。研究PP/CF复合材料极板在平行和横向于挤出方向的电导率与机械性能，并将性能测量数据与模型预测数据对比，发现通用有效介质模型仅基于材料成分进行预测，与实验数据不一致[57]。在另一项研究中，通过以PP/CF/xGNP/SG 复合材料极板样品为案例，证明考虑了填料之间的取向和接触的修改FCM 模型适合复合材料极板导电率预测[58]。通过模压成型制备了CF/PP/CNTs或xGNP复合材料极板，当CF、PP、CNTs的质量分数比为70:25:5时，性能达到最佳。由于利用挤出工艺对纤维进行取向，使得CNTs填料的纵横比更高，因此极板的电导率得到提高了，抗弯强度与肖氏硬度也分别达到99.6 MPa 和83.4 D[59]。

3 结论

1）通过文献基本信息情况可知，中国、美国、日本、德国以及韩国是该领域主要研究国家；在这些国家近年来不断推出相关政策的影响下，该领域从2006年开始受到广泛关注，文献量在经历5年爆发式增长后在一定范围内保持着跌宕起伏的状态。依据文献共被引与名词性术语分析，21世纪的燃料电池处于民用阶段，质子交换膜燃料电池为重点研究类型，金属与高聚物复合材料属于极板热点研究材料，而纯石墨极板的关注极少。其中，金属极板研究热度又高于复合材料极板，且复合材料极板开始研究的平均年份较金属极板晚6年。

2）金属极板的耐蚀性问题方面的研究认为，涂层技术是目前较为有效的解决方法。金属氮化物与金属碳化物等金属化合物涂层，研究频率更高，研究侧重点是提高耐蚀性的同时保证导电性。而石墨烯、非晶碳等非金属涂层具有良好的综合性能，但是这类涂层与基体之间结合力较弱。所以，研究基板与涂层的中间层，制备多功能梯度复合材料涂层与改进制备工艺是未来的重要发展趋势。

3）高聚物基复合材料极板纯粹使用石墨作为导电材料或超量增加石墨配比制备的极板其性能不能满足美国DOE标准的问题。尝试使用具有优异比面积与固有电导率的材料或使用多元导电填料降低材料间孔隙率是有效的解决手段，目前通常是加入适量碳纤维、碳纳米管、碳黑和石墨烯等添加剂。同时，对于已发展的复合材料导电率等预测模型加以研究材料形态等因素，例如考虑了填料方向的修正纤维接触模型提高了预测结果的准确性，这也是未来重要的研究热点以及该领域的重要研究方向。