硅和二氧化硅对铁水脱磷的影响差异

2022-12-02孙国斌向晓东

材料与冶金学报 2022年6期

孙国斌，向晓东，2

（武汉科技大学1. 资源与环境工程学院； 2. 国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室，武汉 430081）

在炼钢过程中，对于硅、磷含量均较高的铁水，在吹氧期间加入生石灰将它们一并脱除是极易实现的[1-2］. 但对于一些硅含量偏低的高磷铁水，若要提高脱磷率，则需要在铁水中添加硅铁或在加入生石灰时补充一定量的二氧化硅[3-5］.通常情况下，与前一种方式相比，后者虽能降低炉渣熔点，但也会降低初渣碱度. 因此，它们能否在有限的时间内达到相同的脱磷效果，仍有待研究.

目前，在对硅的研究中，乐可襄等[6］通过低磷铁水的脱磷试验发现，当脱磷剂组成和用量不变时，铁水中较低含量的硅（w[Si］≥w[P］）有利于提高脱磷率，但因该试验中氧化剂总量限制了硅、磷的氧化，故并未得出氧化剂充足时的影响效果. 对此， Diao 等[7］在高磷铁水的精炼中保证了氧化剂的充足，并证明了铁水中低含量的硅（w[Si］≤w[P］）可提高脱磷反应的速率，但脱磷率的提升并不能排除炉渣中加入的SiO2的影响.

相对地，在对SiO2的研究中， Inoue 等[8］发现，高SiO2和低T.Fe 炉渣的脱磷能力最弱，但中等或低SiO2和高T.Fe 炉渣的脱磷能力初期较强而后期减弱，鉴于试验中T.Fe 含量是变化的，因此仍需要对SiO2的影响做出进一步研究. 此外，根据周进东、 Xie 和Kitamura 等[9-11］对炉渣成分和脱磷机理的研究，由SiO2和CaO 形成的硅酸钙不仅能降低炉渣熔点、改善炉渣流动性，还能通过与脱磷产物形成C2S-C3P （即2CaO·SiO2-3CaO·P2O5）固溶体的方式实现磷的固定.

总之，尽管不少学者曾对硅和二氧化硅在铁水脱磷方面的影响做过研究，但仍缺少关于它们的对比分析. 鉴于此，本文中分别从铁水终点磷含量、终渣内P2O5活度系数、铁水磷含量变化等方面，探讨二者对铁水脱磷的影响差异.

1 试验原料

试验所用铁粉以生铁、硅铁、磷铁、石墨等粉剂配制（熔点＜1 400 ℃）；所用脱磷剂以Fe2O3， CaO， CaCl2， SiO2等粉剂配制（其中CaCl2因熔点低，助熔效果优于CaF2[12］），各原料均为分析纯. 铁粉成分列于表1，脱磷剂成分列于表2.

表1 铁粉化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of iron powder（mass fraction） %

表2 脱磷剂化学成分（质量分数）Table 2 Chemical composition of dephosphorizer（mass fraction） %

2 试验方法

2.1 硅含量试验

室温下，先将多个氧化铝刚玉坩埚（Φ50 mm×100 mm）放入T-1700VCB 坩埚炉，随炉升温至1 400 ℃时保温，再利用大直径石英管（Φ50 mm×400 mm）将铁粉1 ～5（每份300 g）用纸包裹后加入坩埚.待铁粉完全熔化后，分别将脱磷剂A ～E（16.0～31.1 g）以相同方式加入铁水，且每隔5 min用纯铁棒搅拌一次，直至15 min 后将坩埚取出冷却，最后取出铁样和渣样，进行标记与检测.其中，铁样经表面打磨后，从中心处钻取少量铁屑，再经酸浸后使用ICP-AES 分析；渣样则经制样机磨成粉末后进行XRF 分析.

2.2 二氧化硅含量试验

相同条件下，待铁粉6（共5 份，每份300 g）熔化后，分别加入脱磷剂F ～J（13.0 ～26.0 g）；脱磷剂F ～J 中SiO2的摩尔量与铁水1 ～5（试验2.1）中硅的摩尔量对应相等.

2.3 铁水取样试验

相同条件下，分别在铁水3（600 g）中加入脱磷剂C（47.1 g）、在铁水6（600 g）中加入脱磷剂H（44.8 g），并在加入后的不同时间使用石英管（Φ8 mm）吸取铁水样（不搅拌，脱磷剂H 中SiO2的摩尔量与铁水3 中硅的摩尔量相等）.

所有试验初始成分中，n（Fe2O3）＝0.67 n[Si］＋0.83n[P］，n（CaO）＝2.68n[Si］＋12.68n[P]＝2.68n（SiO2）＋12.68n[P］.其中，n 表示物质的摩尔量，（）和[］分别表示该物质在炉渣和铁水中.

3 结果与讨论

3.1 硅和二氧化硅的初始含量对铁水终点磷含量的影响差异

将试验2.1 和2.2 所得的铁样数据列于表3，并绘制图1.

表3 铁水终点磷含量（质量分数）及脱磷率Table 3 Final phosphorus content in hot metal（mass fraction） and its dephosphorization efficiency%

图1 [Si］i 和（SiO2）i 与[P］f 的关系Fig.1 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and [P］f

图1 显示了[Si］i和（SiO2）i对[P］f的影响.图中，[Si］i的增加使得[P］f快速下降，并且当[Si］i≥0.4%时，[P］f＜0.03%.相对地，（SiO2）i对[P ］f的影响并不明显，此时 [P ］f为0.07%～0.11%.

通常，高氧化性、高碱度的炉渣是脱磷的必要条件，而良好的炉渣流动性则会加快脱磷过程.两组试验中，[P］f的差异为这些因素共同作用的结果，具体分析如下：

（1）当[Si］i≤0.3%时，试验所得的[P］f均高于等摩尔量的（SiO2）i试验所得的[P］f.这是因为脱磷产物在炉渣内的稳定存在依赖于CaO 和SiO2，当二者含量偏低时，会导致C2S-C3P 的生成量不足，脱磷产物难以稳定存在于炉渣中[10-11，13］.

该初始条件下，铁水（或渣铁）的硅磷比普遍低于1.对铁水而言，低硅磷比不仅会造成C2SC3P 生成量的不足，同时，硅、磷的竞争性氧化会进一步降低脱硅产物的生成量[14］（见表4）.于是，[P］f的偏高是必然的.相比之下，等摩尔量的（SiO2）i试验中，炉渣内SiO2的含量尽管不高，但相对稳定，从而能固定更多的P2O5，[P］f也相对较低.

（2）当[Si］i＞0.3%时，试验所得的[P］f均低于等摩尔量的（SiO2）i试验所得的[P］f.这是因为该条件下的硅磷比均超过1，炉渣磷容量相对更大.此时，脱磷反应的限制条件转变为脱磷剂成分.

首先，根据脱磷剂组分和Fe2O3-CaO，Fe2O3-CaO-SiO2相图，当不含助熔剂时，脱磷剂D 和E的熔点约为1 400 ℃，而脱磷剂I 和J 的熔点约为1 900 ℃；其次，脱磷剂D 和E 中的Fe2O3含量均高于I 和J 中的Fe2O3含量，形成的炉渣氧化性更高；最后，脱磷剂I 和J 中存在SiO2，形成的炉渣黏度高而碱度低.显然，脱磷剂D 和E 比I 和J更利于脱磷，故较低的[P］f容易实现.相对地，等摩尔量的（SiO2）i试验中，上述不利条件与高硅磷比的效果是相反的，因而[P］f未出现显著变化.

3.2 硅和二氧化硅的初始含量对磷酸盐稳定性的影响差异

为了解两种条件下炉渣内磷酸盐稳定性的差异，分析终渣内P2O5的活度系数（γP2O5）是必要的.将试验2.1 和2.2 所得渣样数据列于表4，并将相关计算结果绘制成图2～5.

表4 脱磷终渣主要成分（质量分数）Table 4 Main components of final slag （mass fraction） %

鉴于炉渣成分复杂，试验以Mori 的经验公式[15］计算γP2O5：

式中：Λ，xB，ΛB分别表示炉渣光学碱度、氧化物阳离子摩尔分数、氧化物光学碱度；B ＝CaO，SiO2，FeO，MnO，MgO，Al2O3，P2O5.

图2 显示了[Si］i和（SiO2）i对终渣内γP2O5的影响.图中，二者的增加均降低了γP2O5，但硅组γP2O5降幅更大，且数值均高于SiO2组γP2O5.

图2 [Si］i 和（SiO2）i 与终渣内γP2O5的关系Fig.2 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and γP2O5 in final slag

通常，在脱磷过程中，Fe2＋是转移O2-的主要载体，但因Fe2＋的极化力较高，当脱磷产物进入炉渣时，它会趋向于PO3-4周围，使之极化、变形并遭到破坏，从而难以稳定存在.但当炉渣内存在CaO时，PO34-便可通过与Ca2＋的结合（形成弱离子对）提高自身的稳定性.

图3 显示了[Si］i和（SiO2）i对终渣钙铁比的影响.图中，二者的增加均使得钙铁比升高，这应归因于FeO 的消耗和CaO 含量的增加.SiO2组试验中FeO 的含量更低（因无需脱硅），故其钙铁比普遍高于硅组钙铁比，这也是其终渣内γP2O5较低的重要原因.

图3 [Si］i 和（SiO2）i 与终渣钙铁比的关系Fig.3 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and w（CaO）/w（FeO） in final slag

此外，炉渣内的CaO，SiO2，P2O5还会生成稳定性更高的C2S-C3P.因此，在碱度较高的条件下，适量的SiO2也会提高PO3-4 的稳定性.

图4 和图5 显示了[Si］i和（SiO2）i对终渣碱度（R）和硅磷比的影响.图中，[Si］i的增加降低了终渣碱度，并造成终渣硅磷比先降后升（因铁水脱硅率、脱磷率提高且硅磷比增大）；而（SiO2）i的增加则同时提高了终渣碱度和硅磷比（因炉渣磷含量相对渣量下降）.

图4 [Si］i 和（SiO2）i 与终渣碱度的关系Fig.4 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and w（CaO）/[w（SiO2）＋w（P2O5）]in final slag

图5 [Si］i 和（SiO2）i 与终渣硅磷比的关系Fig.5 Relationship between [Si］i，（SiO2）i and w（SiO2）/w（P2O5） in final slag

根据C2S-C3P 的物质组成，当炉渣碱度和硅磷比分别高于1.39 和0.42 时，PO34-即可被完全固定.图中，两组试验的碱度和硅磷比均高于2.0和1.5，这为C2S-C3P 的生成创造了有利条件.但应注意的是，坩埚中的Al2O3在高碱度条件下极易溶解进炉渣，这不仅会降低炉渣碱度、阻碍Ca2SiO4的生成，还会让炉渣内低磷nC2S-C3P 转化成高磷nC2S-C3P[16］，导致终渣内γP2O5增大.

综上所述，增加的[Si］i提高了铁水脱硅率和脱磷率，这会消耗更多的FeO，并增大炉渣内SiO2含量.而进入炉渣的SiO2会抑制坩埚中Al2O3的溶解，故炉渣内CaO 和SiO2的含量相对增加，而FeO 和Al2O3的含量则相对减小，这会显著降低γP2O5.相对地，增加的（SiO2）i对铁水脱磷率影响较小，仅造成CaO 和SiO2含量的小幅增加，但因FeO 含量的显著减小，故γP2O5也会下降，只是降幅较小.此外，与硅组试验相比，SiO2组试验的终渣内CaO 和SiO2的含量相对较高且稳定，同时FeO 含量更低，因而其γP2O5低于硅组γP2O5.

3.3 硅和二氧化硅（作为初始组分）对脱磷过程的影响差异

为了解两种初始组分对铁水脱磷过程的影响差异，有必要研究脱磷期间铁水磷含量[P］的变化.将试验2.3 所得数据绘制成图6.

图6 显示了当[Si］i和（SiO2）i的摩尔量相等时，二者对脱磷过程的影响差异.为便于分析，将它们划分成3 个阶段（见表5）.

结合图6 和表5 可知，两种条件下脱磷过程的差异集中在初期和中期，后期二者的脱磷特征较为接近.因此，仅对二者初期和中期的差异进行分析.

表5 铁水脱磷阶段划分Table 5 Division of hot-metal dephosphorization stages s

图6 不同初始组分下铁水磷含量与时间的关系Fig.6 Relationship between hot-metal phosphorus content and time under different initial components

（1）脱磷初期，二者脱磷速率相近，但硅组试验持续时间更长.

通常，硅的氧化放热并不利于脱磷，但脱磷初期，脱磷剂使铁水的降温显著，动力学条件的影响更为明显.此时，硅的放热促熔反而成为脱磷优势.在此基础上，两种脱磷剂的成分差异则进一步扩大了脱磷过程的差异.

硅组试验中，脱磷剂Fe2O3含量高且无SiO2，故炉渣氧化性、碱度高而黏度低；同时，因w（Fe2O3） ∶w（CaO）＝39 ∶61，脱磷剂熔点（约1 400 ℃）相对低，加之硅的放热促熔，炉渣在氧化性、碱度和流动性上优势显著.相对地，SiO2组试验中Fe2O3含量低且存在SiO2，故炉渣氧化性、碱度低而黏度高；另外，因w（FeO）∶w（CaO）∶w（SiO2）＝30 ∶60 ∶10，脱磷剂熔点（约2 000 ℃）也高于前者的熔点.最终，多种因素作用下，硅组的脱磷时间比SiO2组的脱磷时间更长.

（2）脱磷中期，硅组试验出现回磷（60 ～120 s），但SiO2组试验仅出现短暂停滞（30 ～60 s）.

通常，在助熔剂的作用下，熔渣内的有效成分即使尚未完全溶解，仍可在渣中扩散.当Fe2O3颗粒扩散至渣-铁界面时，便会与铁水内硅、磷发生反应，二者的氧化产物随即进入炉渣.但是，因CaO 的熔点（2 572 ℃）较高，其溶解速率远低于硅、磷的氧化和扩散速率，这会造成短时间内已熔炉渣的硅、磷容量偏小.此外，因SiO2的稳定性高于P2O5的稳定性，当炉渣硅、磷含量过高时，温度的升高极易使炉渣内的磷被铁水内剩余的硅还原，从而造成回磷.

试验中，硅组的初期脱磷量高于SiO2组的初期脱磷量，故其熔渣内P2O5的稳定性较低.随着渣铁温度的升高，硅组试验极易产生回磷.相对地，较少的脱磷量仅造成了SiO2组试验的脱磷停滞.