烟用异型包装纸溶剂残留的测定

杜青霞,丁润波,马斌,郭磊,花蕾,王育军，张霞

(甘肃烟草工业有限责任公司 技术研发中心,甘肃 兰州,730050)

高档卷烟作为卷烟加工企业的品牌形象,不仅能给企业带来高额的税利,更能反映出一个卷烟企业的综合实力。高档卷烟为使消费者能快速识别其较高档次,突出自身品牌价值,偏向于使用材质较硬的礼盒包装等异型包装的方式展现产品特色[1-3]。早在2000年雷诺兹烟草公司就推出了一款云斯顿Evo瓶款包装,当时被称为“独一无二”的包装并引起消费者的购买狂潮。高档卷烟的异型包装纸大多采用150～300 g左右的多种工艺的复合纸印刷后与白板纸或者硬纸板裱贴,模切成型。包装纸印刷加工的过程中通常会用到大量的油墨、有机溶剂和胶黏剂,致使包装纸中通常含有大量的挥发性有机溶剂(VOCs)[4]。烟草行业标准YC/T207-2014中的26种典型VOCs残留控制物,分别包含苯系物5种:苯、甲苯、乙苯、间、对-二甲苯和邻-二甲苯;溶剂残留12种:乙醇、丁酮、异丙醇、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、正丙醇、乙酸乙酯、2-乙氧基乙醇和乙酸正丙酯;溶剂杂质9种:甲醇、丙酮、正丁醇、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、1-乙氧基-2-丙醇、苯乙烯、2-乙氧基乙基乙酸酯和环己酮[5]。大部分溶剂在包装纸印刷加工过程中随着加工工艺挥发或去除,但仍可能有部分溶剂残留或反应成为其他物质残留在包装纸上。包装纸溶剂残留含量过高时不仅会对卷烟的吸味产生不良影响,还有可能对人体产生危害[6-8]。对此,烟草行业内出台了烟用纸张安全标准明确了包装材料中溶剂残留的测定方法和限量标准。

现行的YC/T207-2014标准中针对烟用纸张溶剂残留的检测要求使用顶空—气相色谱/质谱联用法测定,标准中针对普通平张条、盒包装纸的裁样方式、制样标准及测定方法均有详细的要求,但对于异型包装纸等特殊规格的烟用纸张的制样方法并没有明确的表述,仅要求参考相应用途的烟用纸张的取样面积制备试样。市场上现有的多数异型包装纸卷烟采用的复合纸厚度较大,尤其是裱贴了纸板的异型包装纸,按照YC/T207-2014标准中平张硬盒包装纸裁取所要求的面积时，并不能卷成筒状完整的放入20 mL顶空瓶内进行检测。针对此种状况,本实验选取6种类型的异型包装纸,从测定裁取不同裁样面积、选取不同裁样区域、剥离包装纸的上下表皮复合纸的印刷层及裱贴工艺的夹层纸板间、不同环境下存储下包装纸中VOCs残留衰减情况的角度探究考察,来确定出一种合适的针对异型包装纸溶剂残留测定方式。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

卷烟条与盒包装纸(由生产企业提供)、自封袋(PVC材质,20丝)、VOCs系列标准溶液(26种,中国烟草标准化研究中心)、三乙酸甘油酯(色谱纯,北京百灵威科技有限公司)、带盖顶空瓶(20 mL,Agilent)、电动连续分液器(Xstream)、低温冰柜(海尔,BC/BD-218SHT)、顶空—气相色谱/质谱联用仪(HS-GC/MS,Agilent7697A-7890A/5975C,美国Agilent公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 抽样

在抽样地点中随机抽取XM1#、FT#、JX#、KZ#和XM2#包装纸样品各1包,从中间位置取30个作为1份,取3份分别装入自封袋仔细封装、避免样品污染,在分析不同裁样面积、不同裁样部位和烟包表层和夹层的溶剂残留时使用。在抽样地点随机抽取FTM#包装纸样品1包,从中间位置取10个作为1份,共取11份,立即封装,其中1份取样后立即进行VOCs检测,其中5份放入低温冰箱储存待测,剩余5份放在室温下储存待测。

1.2.2 样品处理

取实验样品进行试样制备,从中间位置抽取样品来制备试样,每个样品制备3个平行样。

不同裁样面积:由于样品采用原材料的纸张及加工工艺的不同,样品间的厚度存在较大差异致使XM1#、FT#、JX#和KZ#4种类型的包装纸可以放入顶空瓶内的最大面积有所不同,实验裁取以能放入20 mL顶空瓶最大面积为限,各选取裁取5种面积大小进行VOCs测定。XM1#分别裁取24.2、30.25、48.4、60.5、72.6 cm2面积大小制备样品;FT#分别裁取:24.2、48.4、60.5、72.6、96.8 cm2面积大小制备样品;JX#分别裁取:24.2、48.4、72.6、96.8、121 cm2面积大小制备样品;KZ#分别裁取:24.2、30.25、40.33、50.42、60.5 cm2的面积大小制备样品,分别剪成5.5 cm×0.8 cm条状置于顶空瓶中,加入1 000 μL三乙酸甘油酯,加盖密封进行溶剂残留的测定,探究异型包装纸VOCs测定值与面积之间的关系,确定出适宜的异型包装纸检测面积。

不同裁样部位:依据图1所示,XM1#与FT#在A、B、C、D和E5个部位分别裁取60.5 cm2面积大小;KZ#在A、B、C和D4个部位分别裁取60.5 cm2面积大小,XM2#与JX#分别在A、B两部位裁取60.5 cm2面积大小,分别剪成5.5 cm×0.8 cm条状置于顶空瓶中,加入1 000 μL三乙酸甘油酯,加盖密封进行VOCs的测定,探究不同裁样部位对溶剂残留值的影响。

印刷体层与纸板夹层:选取XM1#的B部位、FT#的B部位、JX#的 A部位、XM2#的A部位和KZ#的A部位分别将包装纸的上下表面印刷体层与纸板夹层剥离,分别裁取60.5 cm2面积大小,上下表面印刷体将所裁试样印刷面朝里卷成筒装、纸板夹层剪成5.5 cm×0.8 cm条状分别置于顶空瓶中,加入1 000 μL三乙酸甘油酯,加盖密封进行VOCs测定,探究上下表面的印刷体层与纸板夹层中溶剂残留量。

不同存储条件下放置:将抽样取回的FTM#分别在室温及-18℃下密封放置0、1、3、7、20、60 d后在B部位裁取60.5 cm2面积大小,分别剪成5.5 cm×0.8 cm条状置于顶空瓶中,加入1 000 μL三乙酸甘油酯,加盖密封进行VOCs测定,探究不同储存条件下溶剂残留量随时间的变化。

1.2.3 顶空—气相色谱/质谱联用仪分析条件

顶空进样器条件:顶空瓶20 mL;样品环3.0 mL;样品平衡温度80°C;样品环温度160°C;传输线温度180°C;样品平衡时间45.0 min;样品瓶加压压力138 kPa;加压时间0.20 min;充气时间0.20 min;样品环平衡时间0.05 min;进样时间1.0 min。

气相色谱条件:色谱柱VOC专用毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm);载气高纯氦气(＞99.99%),恒流模式,流量2.0 mL/min;进样口温度180°C;分流比20:1;程序升温40°C,保持2 min,以4°C/min的速率升温至200°C,保持10 min;后运行时间5 min。

质谱条件:辅助接口温度220°C;电离方式电子轰击源(EI);离子源温度230°C;电离能量70 eV;四极杆温度150°C;检测方式选择离子监测模式(SIM)。

工作曲线:将五级浓度的溶剂残留物混合标准溶液取1 000 μL放入顶空瓶中,密封后按上述条件进行分析,根据标样峰面积与浓度比值做线性回归曲线,得到各组分的线性方程及其相关系数(表1)。

表1 标准曲线与相关系数

2 结果与讨论

2.1 裁切面积对异型包装纸中溶剂残留值的影响

FT#、XM1#、JX#、KZ#4 种类型的异型烟用包装纸中溶剂残留的含量测定值随裁切面积变化情况见图2。由图可知,4种类型的包装纸中所检测到的溶剂残留物种类大致相同,主要有甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、正丁醇、乙酸正丙酯等常见溶剂,除JX#、KZ#样品外其他两个样品苯类溶剂杂质均未检出。4种包装纸样品中含有的溶剂残留测定结果均随着裁切面积的增加而呈线性增加,线性关系及相关系数见表2,除乙酸异丙酯、异丙醇、甲苯、间、对二甲苯和苯乙烯由于含量较低的几种物质的线性关系略差外,大多数物质的线性相关程度均较高。其中JX#和KZ#样品中间、对二甲苯和苯乙烯含量较低,在裁取较小面积时测定值未能达到定量限。结合图2和表2可知,FT#、XM1#、JX#和KZ#4个样品中含有的溶剂残留量有所差异、随面积变化的线性关系也不尽相同,这主要是上述4种样品印刷过程中采用的所采用的纸张原材料、印刷工艺和油墨类型的不同导致。

表2 样品中VOCs测定值与裁切面积的线性关系与相关系数

由以上检测结果可得,针对不同种类的异型包装纸,未避免样品中含量较低的残留溶剂的漏检,可以选取能放入顶空瓶内的最大裁切面积进行溶剂残留的测定,再根据线性关系换算成相应的面积出具检测结果。

2.2 裁切部位对异型包装纸中溶剂残留值的影响

图3为不同裁切部位的溶剂残留含量,由图3可知FT#、XM1#、KZ#、JX#和XM2#5种类型的异型包装纸每个样品不同部位之间的溶剂残留种类完全相同含量略微有所差异。由于FT#和XM1#样品A、B、C、D和E5个部位的印刷油墨分布比较均匀,FT#和XM1#样品的5个部位之间的溶剂残留的测定结果均差异不大。KZ#、JX#和XM2#中的A部位的溶剂残留值略高,尤其是KZ#样品的A部位中测得的甲醇及乙醇含量明显高于其他3个部位,这可能是因为选取的部位相对于其他部位的图案更丰富,采用的印刷工艺较复杂,造成测定结果略微偏高。

由以上测定结果可得,在裁取异型包装纸部位时应尽量裁取主包装面中图案较丰富的部位。

2.3 表皮印刷层及夹层纸板间溶剂残留值

分别测定FT#、XM2#、KZ#和JX#4种异型包装纸的上下印刷层(SX)、中间纸板夹层(JC)和完整样品(ZT)中溶剂残留量,考察异型包装纸中印刷体层和纸板夹层中溶剂残留含量情况(图4)。由图4可知,甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、正丁醇、乙酸正丙酯等常见溶剂残留物质主要存在于中间纸板夹层中,上下表皮印刷层中含量较少。这是由于通常烟用包装纸印刷前所使用的原纸在制浆、打浆和调料等造纸过程中所采用的制浆方式和助剂成分等都会含有VOCs成分,经过烘干、储存和运输后,部分VOCs会挥发到空气中,但仍有部分VOCs残留在纸张中。

其中FT#样品的上下印刷层中未检测到乙酸异丙酯和乙酸正丙酯,JX#样品的上下印刷层中未检测到甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸正丁酯和乙酸正丁酯,KZ#样品的上下印刷层中未检测到甲醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯和正丁醇。这是由于异型包装纸在印刷加工过程中,先将印刷纸张印刷完成后再与中间纸板夹层粘结,在此过程中印刷体层中的溶剂已挥发损失一部分。另外由于异型包装纸体积较大,运输过程中没有像平装包装纸大量密封叠放在一起,运输过程和储存中溶剂挥发量较大,致使表层印刷体层中沸点低的VOCs化合物含量较低。

甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等芳香族化合物主要存在于表层印刷层中,这可能是在烟用包装纸印刷中采用的油墨溶剂含有的VOCs成分,在油墨干燥过程中,大部分低沸点VOCs已经挥发,而二甲苯、乙苯等由于沸点较高未在干燥过程中挥发完全而仍残留在包装纸上。同时,包装纸为突出品牌图案、文字及线条而采用的电化铝烫印工艺也会引入苯类溶剂杂质的残留[9-10]。由以上测定结果表明，在选择异型包装纸制备样品时应同时包含包装纸的上下印刷层和纸板夹层。

2.4 不同储存条件下随时间变化溶剂残留量的变化

取一份刚抽样取回的FTM#样品立即进行VOCs检测,剩余10份分别在室温和-18℃下存放1、3、7、20、60 d后取出进行检测,检测结果见表3。抽样后立即测定的FTM#样品中共检测出六种典型的溶剂残留,分别是甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇和乙酸正丙酯,其余20种化合物均低于检出限。

表3 室温和-18℃下存放不同时间VOCs结果

结果表明,在室温下和-18℃密封放置一定时间后,VOCs检测结果均呈下降趋势,其中室温下密封放置的检测结果下降趋势更为显著(见表3)。室温下放置1天后甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇和乙酸正丙酯的检测值较抽样后立即检测的结果相比分别下降13.41%、18.67%、12.50%、20.64%、9.10%和23.62%,在-18℃下放置1 d后甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇和乙酸正丙酯的含量分别下降2.86%、8.82%、4.86%、3.17%、5.69%和6.27%。

在室温下放置7 d后,甲醇、乙醇、乙酸乙酯和乙酸正丙酯的含量均出现大幅度降低,其中乙酸乙酯的降幅最高可达91.81%,正丁醇的降幅最低也达到20.45%,而在-18℃℃下放置7 d后样品中乙酸乙酯和正定醇的降幅仅为17.64%和6.82%。相同存放温度下样品中不同化合物含量的下降速度存在的差异性,主要与溶剂的挥发性和样品中含有的总含量有关[11-12]。

从上述表3可知,随着存放时间的增长,每个组分的溶剂残留量都有明显的下降趋势,从溶剂残留总量的变化看最为明显。在室温下密封放置的异型包装纸,放置1 d后进行VOCs检测,部分化合物的检测结果便会产生明显影响,放置7 d后,样品中溶剂残留总量仅为抽样后立即检测结果的25.73%,放置20 d后溶剂残留总量仅为抽样后立即检测结果的4.28%。低温条件下存放,样品中化合物分子扩散速度较慢,使样品中挥发速度减慢,但在放置60 d后,-18℃温度下存放的样品中含有的化合物也基本挥发完全。对于抽样后样品应尽快进行VOCs检测,若短时间内未能测定可以将样品应立即密封低温放置,但若长时间未对样品进行VOCs检测,应重新抽取样品进行检测。

从卷烟生产企业角度来说,在实际生产中,包装材料从生产出来到投入使用都需要存放一定时间,这需要适当调节仓库温湿度,改善仓库内通风条件,改进包装材料的堆码方式,确保卷烟包装材料中的残留溶剂有足够多的时间挥发,又尽量防止“窜味”导致的相互污染。

3 结论

(1)4种异型包装纸样品中溶剂残留的测定值均随着裁切面积的增加而呈线性增加,但含量较少的化合物在裁取较小面积时会因达不到检出限存在漏检问题。

(2)不同裁样区域的每种样品中检测到的VOCs残留种类基本一致,在主包装面图案较丰富的部位的VOCs含量略高。

(3)异型包装纸中醇类、酯类溶剂残留物主要存在于夹层纸板间,在上下表皮印刷层中含量较少,但芳香类化合物主要残留在上下表层印刷层中。

(4)样品中溶剂残留随着放置时间的增加,测定结果逐渐减小,在室温下密封放置60 d后样品中测定的溶剂残留基本挥发完全,在-18℃下放置溶剂挥发情况稍缓。

综上所述,针对不同种类的异型包装纸,未避免样品中含量较低的残留溶剂的漏检,可以选取能放入顶空瓶内的最大裁切面积进行溶剂残留的测定,再根据线性关系换算成相应的面积出具检测结果。在裁取异型包装纸部位时应尽量裁取主包装面中图案较丰富的部位,并应同时包含包装纸的上下印刷层和纸板夹层。对于抽样后样品应尽快进行VOCs检测,若短时间内未能测定可以将样品应立即密封低温放置,但若长时间未对样品进行VOCs检测,应重新抽取样品进行检测。