钢铁行业污水零排放工艺技术探讨

2022-12-01吕森李聪刘成红李凯

工业安全与环保 2022年11期

吕森李聪刘成红李凯

（1.宝武水务科技有限公司鄂州分公司，湖北鄂州 436000；2.宝武集团鄂城钢铁有限公司，湖北鄂州 436000；3.中钢集团武汉安全环保研究有限公司，武汉 430081）

0 引言

随着钢铁行业的持续发展，位于市区的钢铁企业都在努力转型向绿色低碳方向发展，力争成为中国钢铁工业清洁生产环境友好企业，污水治理的标准等级进一步提高。自《中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》和《中共中央国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》出台以来，钢铁企业除了对国家政策全面宣贯解读，同时还以实际行动制定各项举措全方位改善企业生态环境：以“6C降碳”为路径，推进绿色低碳发展；以“两于一入”（高于标准，优于城区，融入城市）为目标，加快推进“三治四化”；全面对标找差，加快建设绿色城市钢厂。在新的时期，特别是钢铁企业有焦化废水的情况下，如何确保污水零排放目标实现显得尤为重要。

1 废水分类

1）综合废水。废水来源：各炼铁、炼钢、轧材系统的循环排污水，设备冷却排水及办公区域的部分生活污水。废水特点：水量大，污染物成分单一，有机物含量较少，通常采用物化处理就能达标回用。

2）焦化酚氰废水。废水来源：煤在高温干馏过程中、煤气冷却净化、煤气水封水及化学产品精制过程中形成的废水。废水特点：有机物成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大且难以降解，通常采用生化处理来降解污染物。

2 废水处理系统

2.1 综合废水处理及深度处理系统

钢厂综合废水因污染物含量不高，一般采用传统的物化处理就能满足回用需求，经过拦渣、沉淀、接触氧化、混凝、沉淀、过滤、消毒等，最后处理完的水循环利用。工艺流程如图1所示。

图1 综合废水处理工艺流程

综合废水深度处理是进一步改善循环水水质及作为锅炉软化水、密闭循环冷却设备软化水的预处理水为目地投资修建的，因钢铁各用水单元的水质要求不同，一般情况下采用分质供水模式。深度处理工艺采用“双膜法”（超滤+一级反渗透+二级反渗透），处理后的除盐水可按需求利用，条件允许的情况下还可作为循环水的补充水，以降低不断循环冷却水的TDS。工艺流程如图2所示。

图2 综合废水深度处理工艺流程

2.2 焦化酚氰废水系统

钢厂焦化废水因有机污染物浓度高且难以降解，通常采用生化处理，工艺选取A2O脱氮技术，处理后的水质仍难以正常达标。工艺流程如图3所示。

图3 焦化酚氰废水处理工艺流程

2.3 零排放系统

污水零排放是指无限浓缩水中的污染物和盐分，使污染物资源化，直至无任何污染物废液排放。钢铁企业污水零排放工艺的原水是综合废水深度处理浓水和焦化酚氰废水处理产水的混合水经过超滤、树脂软化、一级反渗透、二级反渗透、锰砂过滤器、树脂吸附软化、臭氧催化氧化、活性炭吸附、超滤、螯合树脂、高压反渗透、低压纳滤、高压纳滤、提纯纳滤、除氟除硅装置、臭氧催化氧化、电催化氧化、EDI、MVR、冷冻结晶等步骤后，进行资源化处理生产干燥的硫酸钠和氯化钠，在EDI使用过程中可生产稀盐酸和氢氧化钠，后期研究方向可能是将稀盐酸和氢氧化钠浓缩用于各处理单元，例如调pH值、树脂再生、膜的化学清洗，进一步利用资源，降低运行费用。以往的零排放系统建设主要考虑投资和运行费用，可能未采用蒸发结晶技术，直接将高浓度浓盐水用于高炉冲渣、转炉焖渣，长期运行对上述处理设备影响较大，一旦设备发生故障，整个运行工艺将停滞，同时对渣的品质也有影响。考虑到长期稳定运行，采用蒸发结晶技术势在必行。常见的零排放处理工艺如图4所示。

图4 零排放处理工艺流程

3 零排放主要工艺单元介绍

3.1 COD吸附树脂

COD吸附树脂通常采用多孔性、表面积大的高分子吸附剂。根据吸附剂吸附机理的不同，可分为化学吸附、离子交换吸附及物理吸附，常用的吸附剂有离子交换树脂、活性氧化铝、活性炭、高岭土及沸石等，其吸附原理是在污染物和树脂之间存在静电、氢键及范德华力的多重作用下，使水溶性的有机污染物逐步从水相分离出来，从而被吸附和富集在树脂层中，当树脂吸附饱和后再通过酸碱进行再生。一般吸附树脂对COD的去除率在20%~70%。

3.2 超滤

超滤的实质是微孔过滤，在压力差的作用下对大孔径的胶体、悬浮物、蛋白质进行截留，同时也可以去除部分有机物。当超滤在运行过程中，膜表面污染物达到某一极限时会产生凝胶层，使膜的透水量下降，这时就需要进行反洗。反洗分为水洗、气洗、药剂浸泡等过程，需要投加药剂如柠檬酸、盐酸等，药剂的选取和投加量可根据系统设计进行，气洗的用气量和强度也可根据膜品牌设计要求进行。

3.3 反渗透

反渗透就是反向作用压力通过“半透膜”将溶液中的溶质分离出来的装置，可使水中的盐分进一步浓缩，最早用于锅炉预处理系统，以减少后续离子交换树脂的负荷。在反渗透运行过程中投加非氧化剂和阻垢剂，防止膜污堵和结垢。当运行到段间压差变大或产水量下降时，要对反渗透进行化学清洗。化学清洗可分为酸洗和碱洗，污堵比较严重时可延长清洗和浸泡时间。

3.4 臭氧催化氧化

臭氧催化氧化原理是以臭氧发生器产水的臭氧O3为强催化剂，辅以金属氧化物为催化剂，臭氧中的氧原子具有亲质子性和强亲电性，可快速分解，在水中形成强氧化作用羟基自由基团，可快速去除水中的有机污染物，而自身生成氧气，与传统芬顿不同，不添加酸碱和药剂，不会造成二次污染，是一种绿色水处理技术。在去除效果方面，对杀菌、除臭、脱色和有机物去除有显著效果，COD降解效率可达30%~40%。

3.5 电催化氧化

电催化氧化是高级氧化法的一种，在外加电场的作用下，使污染物在电极上发生电化学反应，阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原可从水中去除重金属离子，同时释放氢气和氧气，在大幅度去除COD的同时也能有效去除氨氮，常用于低浓度的COD深度处理，不产生二次污染物，属于绿色水处理技术。

3.6 纳滤

纳滤是一种新型膜分离技术，介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离过程，由于其操作压力较低，也可称为“低压反渗透”，可有效去除二价、多价或分子量大于200的物质，将一价氯离子和二价硫酸根离子进行分离和浓缩，在污水零排放中一般是分盐的前提，纳滤运行的好坏在一定程度上决定了后期盐分杂质的含量。

3.7 电渗析

电渗析是利用离子交换膜的选择通过性，在外加直流电场（100~300 V）的作用下，使阴阳离子定向迁移选择通过，在离子交换膜之间的隔室内交替形成淡水室和浓水室，在不断的循环过程中使得淡水更淡、浓水更浓。在运行过程中当发现循环压力下降（流量不变），流量发生变化（压力不变的前提），电流发生变化（电流下降设定值的30%）时，就要进行电极清洗。在电渗析使用过程中，以氯化钠为原料，可制备低浓度的氢氧化钠和盐酸［1］。后期可研究将低浓度的氢氧化钠和盐酸进行浓缩，用于整个零排放系统树脂及膜的再生和化学清洗。

3.8 蒸发结晶

蒸发结晶又称MVR，是机械式蒸汽再压缩技术（Mechanical Vapor Recompression）的简称，是利用蒸发系统自身产生的二次蒸汽及其能量，经蒸汽压缩机压缩做功，提升二次蒸汽的热能，如此循环向蒸发系统供热，从而减少对外界能源需求的一项节能技术。在零排放工艺中，主要是将高浓度的氯化钠溶液或硫酸钠溶液通过MVR装置，使氯化钠或硫酸钠固体析出，产生工业盐。MVR蒸发结晶单元蒸发体系由加热室、分离室、蒸发压缩机和循环泵组成。来自MVR原料罐的高氯化钠浓水与盐硝联产工序得到的氯化钠滤饼混合后，经过升压、升温、pH值调节后进入MVR蒸发体系中的分离室闪蒸分离［2］，温度、进料浓度、真空度、搅拌速率等因素都对结晶颗粒有影响。

3.9 冷冻结晶

冷冻结晶是利用硫酸钠与氯化钠在不同温度条件下具有不同的溶解度，且温度越低硫酸钠的溶解度也越低的特性，使硫酸钠以十水化合物的形式析出［3］。温度一般控制在-8~-5℃。

4 零排放实例分析及运行情况分析

为打赢碧水蓝天保卫战，国内某钢铁企业积极响应国家号召，实现废水循环再利用和废水资源化，使各类浓盐水浓缩达到污水近零排放。该项目设计规模为200 m3/h，分2个阶段实施，第一阶段实施后回用率≥71%，第二阶段实施后回用率≥94%，浓缩、蒸发结晶设计规模为60 m3/h，实现废水资源化利用。处理水来源主要分为2个部分，一部分是综合废水深度处理浓水，另一部分是焦化酚氰废水处理后的水。进水水质情况如表1所示。

表1 某钢铁企业零排放进水水质

工艺流程的选取是按照进水水质指标情况进行设计，因深度处理浓盐水中COD含量较高，因此综合废水浓盐水要进行预处理，有效降低COD含量。

4.1 工艺流程

项目工程分2步实施，第一阶段实现废水浓缩除盐回用，浓水送炼铁冲渣、炼钢焖渣；第二阶段实现浓缩、蒸发结晶制取工业盐。整个系统具体工艺流程如图5所示，第一阶段反渗透产水水质如表2所示，反渗透浓水水质如表3所示。

表2 零排放一级反渗透产水水质

表3 第一阶段零排放浓水水质

图5 某钢厂零排放处理工艺流程

4.2 项目运行情况及问题

该项目投产后，第一阶段运行较稳定，第二阶段仍在不断调试中，各功能单元的考核已经完善，系统还在不断优化调整。具体问题为：①进水水质与设计水质有偏差；②预处理阶段高密度澄清池投加碳酸钠去除钙镁离子，后期投加PFS和PAM无法形成有效的矾花，对钙镁离子去除效果不好，会影响后续反渗透的结垢；③超滤反洗过程中气洗压力不足；④关键仪表缺失或达不到设计要求，如超滤进出水浊度仪、反渗透产水电导率等；⑤反渗透开机或停机冲洗，水量和水压不够；⑥各功能单元的设计进出水和实际运行参数都有较大偏差；⑦操作人员的技术水平不够，对运行出现的问题不能及时应对；⑧运行成本较高，膜系统的运行药剂、化学清洗药剂、提盐蒸汽等能源消耗较大。