基于空穴传输层与发光层成膜调控的钙钛矿发光二极管在空气中的制备及其性能研究

刘国栋, 高修安, 王银凤, 张方辉

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业功能印刷与运输包装重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.上海出版印刷高等专科学校， 上海 200093； 3.陕西科技大学 电子信息与人工智能学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，有机-无机卤化物钙钛矿材料作为一种新型光电材料，具有色纯度高、带隙可调、光致发光量子产率高以及可溶液加工等优点，在光电领域中得到了广泛的研究[1-5].目前，钙钛矿材料主要被应用于电致发光二极管[6,7]、太阳能电池[8,9]、光电探测器[10]以及激光器[11]等领域.1994年，研究人员在液氮的工作条件下首次观察到钙钛矿的电致发光[12].随后Tan等[13]通过调节钙钛矿前驱体溶液的组分，成功制备了在室温条件下可连续工作的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)，器件可以完成从绿色到近红外光谱范围的发光.目前，通过对PeLEDs制备工艺的不断提升[14]，其性能已经达到与有机发光二极管(OLED)相当的水平，然而这些高性能钙钛矿发光器件绝大部分是在真空手套箱环境中进行制备，其制备过程、制备工艺及成本不利于未来的产业化生产，因此，在空气中制备PeLEDs是目前需要解决的技术问题之一.

钙钛矿发光器件的结构一般为底部电极/空穴传输层/钙钛矿发光层/电子传输层/顶部电极经典的三明治结构.溶液化的空穴传输材料，导电聚合物(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)由于其有利于底部电极(诸如氧化铟锡(ITO))的平坦以及降低器件漏电流的优点，常作为发光器件的空穴传输层而被广泛使用.然而PEDOT∶PSS溶液自身大的表面张力，不容易在基材上进行良好的成膜，同时PEDOT∶PSS空穴传输层的功函数(5.2 eV)无法匹配钙钛矿价带，诸如甲基胺溴化铅(CH3NH3PbBr3)的最大价带是5.7 eV[15]，这将会降低器件空穴注入效率，增加发光层中的非辐射复合，制约器件的电致发光性能.针对PEDOT∶PSS溶液成膜以及功函数与钙钛矿不匹配的问题，通过各种添加剂[16,17]的掺杂、溶剂对PEDOT∶PSS功能层的后处理[18]等可作为解决这些问题的有效策略.

Sang等[19]通过在PEDOT∶PSS溶液中添加氟离子表面活性剂(Zonyl)改善PEDOT∶PSS层的均匀度，同时降低PEDOT∶PSS层和钙钛矿层之间的能量势垒来增强空穴的注入，提高了钙钛矿发光器件的性能.使用氯化铯、3-氨基-1丙醇、MoO3等[20-22]添加剂以及甲醇、异丙醇等[23]后处理方法也已被证明可以通过调控空穴传输层的成膜，调节载流子传输，改变PEDOT∶PSS层功函数及促进辐射复合等来提高器件的发光性能.除了上述的改善PEDOT∶PSS层成膜的方法，有机溶剂的掺杂也是提升PEDOT∶PSS层成膜的有效方式.其中异丙醇(IPA)的掺杂因具有低的表面张力，而具有更好的优势来改善PEDOT∶PSS溶液的成膜，同时IPA的掺杂可以改变PEDOT∶PSS溶液中PEDOT链与PSS链之间的库仑力和构象[24]，从而改变成膜的导电通路，更有利于膜层中空穴的传导.

钙钛矿发光层均匀度及覆盖率是获得高性能发光器件的必备条件之一，其发光功能层由小尺寸的钙钛矿晶体堆叠而成，晶体之间存在孔洞，同时钙钛矿晶体本身容易被空气中的水分降解.因此，钙钛矿层对水氧敏感的特性及晶体之间的孔洞制约着钙钛矿发光器件的性能.目前，通过钙钛矿层的溶剂控制[25,26]、膜层控制[27]、添加剂[28,29]、调控钙钛矿组分[30]等方法来减少钙钛矿晶体之间孔洞，提升钙钛矿层成膜覆盖度，改善钙钛矿发光器件的性能.

Cheng等[31]通过结合苯乙基溴化铵和聚乙二醇两种添加剂对溴化铯铅钙钛矿薄膜进行协同形态控制，证明聚乙二醇聚合物材料具有保护钙钛矿晶体的功能，同时两种添加剂具有减小晶粒尺寸并促进形成高度致密且无针孔的钙钛矿薄膜功能，获得了高效钙钛矿发光二极管.也有研究人员通过在钙钛矿前驱体溶液中添加苯甲胺[32]、乙基溴化铵[33]、二十二烷基二甲基溴化铵[34]、多面体低聚倍半硅氧烷[35]等添加剂调控钙钛矿晶体尺寸，减少发光层孔洞以提高发光器件性能.Zhang等[36]将少量甲基铵有机阳离子掺入CsPbBr3晶格中，并通过在氧化锌电子注入层顶部沉积亲水和绝缘的聚乙烯吡咯烷酮聚合物来隔绝钙钛矿发光层与空气的接触，同时克服孔洞造成的漏电流问题，获得了高亮度发光二极管.

除此，针对钙钛矿晶体间存在孔洞的问题，也可以通过聚合物的填充来解决，诸如聚氧化乙烯(PEO)，作为一种粘性水溶性聚合物，能够通过掺杂溶解到钙钛矿前驱体溶液中来制备复合薄膜，不仅可以与钙钛矿材料中的卤化物形成络合物填充晶体间孔洞，粘性PEO还可以覆盖到钙钛矿薄膜表面，进一步改善钙钛矿发光层的成膜，同时也可以起到隔绝钙钛矿与空气的接触作用，抑制空气中的水氧对钙钛矿的降解作用，为钙钛矿发光器件的空气中制备提供有力支持.另外，低导电性的PEO具有一定的离子传导性，有利于载流子在发光层中的传输.

因此，针对钙钛矿发光二极管的空穴传输层和发光层的成膜调控，本文通过在PEDOT∶PSS溶液中掺杂IPA来改善空穴传输层成膜，同时，通过钙钛矿前驱体溶液中掺杂PEO为在空气中制备均匀、覆盖度高的钙钛矿发光层奠定了基础，最终在空气中制备了低启亮电压的钙钛矿发光二极管.

1 实验部分

1.1 实验材料

氧化铟锡(ITO)导电玻璃(AGC，辽宁优选新能源科技有限公司，中国)作为钙钛矿发光二极管的阳极基底；丙酮(CP)和乙醇(EA)(天津市大茂化学试剂厂)，用于清洗ITO导电玻璃；聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)(Clevios AI4083，贺利氏公司，德国，1.7 wt%)作为空穴传输层材料；异丙醇(IPA)(天津市大茂化学试剂厂)，用于PEDOT∶PSS溶液的掺杂；甲基溴化铵(CH3NH3Br)和溴化铅(PbBr2)(西安宝莱特光电科技有限公司)，用于配置甲基胺溴化铅(CH3NH3PbBr3)前驱体溶液；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，成都市科隆化学品有限公司，中国)作为钙钛矿前驱体溶液的溶剂；聚氧化乙烯(PEO，Mw≈5，000，000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，中国)用于钙钛矿前驱体溶液的掺杂；铟镓共熔合金(In-Ga，99.99%，阿法埃莎(中国)化学有限公司)作为钙钛矿发光二极管的顶部阴极材料；UV固化胶(D-5604，佛山卓力得胶粘制品有限公司，中国).

1.2 溶液制备

将PEDOT∶PSS与IPA分别以1∶0、1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5质量比混合，随后将混合溶液搅拌2 h，得到不同量IPA掺杂的PEDOT∶PSS溶液.

将PEO溶于DMF中，配制成浓度为10 mg mL-1的PEO溶液.随后将PEO溶液在70 ℃下搅拌2 h.将CH3NH3Br与PbBr2以1.5∶1物质的量比溶于PEO溶液中，钙钛矿前驱体浓度为200 mg mL-1，随后将混合溶液在70 ℃下搅拌6 h，得到钙钛矿前驱体与聚合物复合溶液.

1.3 器件制备

将ITO玻璃依次使用清洁剂，去离子水，丙酮和乙醇超声清洗10 min，然后使用氮气吹干ITO玻璃基板.实验前使用氧等离子处理ITO表面10 min以改善ITO的亲水性.将PEDOT∶PSS溶液过滤后旋涂在ITO衬底上，转速为4 000 r/min，时间为40 s，随后在130 ℃的加热台上退火10 min.退火结束后，将钙钛矿前驱体与聚合物复合溶液以不同转速旋转涂布在PEDOT∶PSS基底上，转速分别为2 000 r/min、3 000 r/min、4 000 r/min、5 000 r/min、6 000 r/min，时间均为40 s，随后将样品转移至80 ℃的加热台上退火10 min以去除残留的溶剂.退火完成后，使用1 ml注射器将铟镓共熔合金滴到钙钛矿薄膜发光区，使金属丝接触铟镓引出电极，将UV固化胶覆盖到铟镓表面，使用紫外灯固化UV胶水1 min.以上所有实验步骤均在空气环境中进行.

1.4 测试与表征

超景深三维显微镜(KH8700，日本浩视公司)用于PEDOT∶PSS薄膜成膜均匀性的评价，并通过快速傅里叶变换(FFT)图像对成膜图像进一步定量.高分辨场发射扫描电镜(SEM)(Verios 460，美国FEI公司)用于对钙钛矿薄膜表面形貌的表征.X射线衍射仪(XRD)(D8 Advance X，德国布鲁克公司)用于分析有无掺杂PEO的钙钛矿薄膜的晶体结构及在空气中暴露特定时间后的钙钛矿与聚合物复合薄膜的晶体结构.荧光光谱仪(FS5，英国爱丁堡公司)用于有无掺杂PEO的钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱(PL)及在空气中暴露特定时间的钙钛矿薄膜的光致发光强度的测量.开尔文探针(SKP5050，英国开尔文探针技术公司)用于PEDOT∶PSS层功函数的测量.程控电源(Model 2400，美国吉时利公司)和光谱光度计(PR650，美国Photo Research公司)用于对器件的电流密度-电压-亮度 (J-V-L) 特性曲线和电致发光光谱(EL)的测定.

2 结果与讨论

2.1 PEDOT∶PSS空穴传输层的成膜

具有良好均匀度的空穴传输层可为钙钛矿发光层提供平整的基底.图1为旋涂到ITO玻璃基板上的PEDOT∶PSS薄膜的超景深显微镜3D模型(模型中不同颜色代表不同景深，颜色均一程度表明薄膜的平整程度).插图为PEDOT∶PSS薄膜的快速傅里叶变换(FFT)图像(FFT图是显微镜图像像素强度分布的表示，可定性分析薄膜的均匀度，均匀薄膜将表示为图像中心的单个点[37]).

图1(a)所示的纯PEDOT∶PSS薄膜的超景深3D模型颜色差异较大，插图中FFT图像中心点周围出现横纵两条细线，表明未掺杂IPA的PEDOT∶PSS溶液不能较好的在ITO表面均匀成膜.如图1(b)与图1(c)所示，PEDOT∶PSS与IPA质量比为1∶0.5和1∶0.75的空穴传输层薄膜3D模型颜色差异变小，插图中FFT图像中心点周围只出现纵向一条细线，证明PEDOT∶PSS溶液在ITO基底上的润湿性增加，成膜均匀度增加.主要原因是IPA本身的表面张力小，降低了PEDOT∶PSS复合溶液的表面张力，随着IPA的掺杂量的增加，进一步优化了PEDOT∶PSS的成膜.

当PEDOT∶PSS与IPA质量比为1∶1、1∶1.25和1∶1.5时，薄膜的超景深3D模型如图1(d)、图1(e)与图1(f)所示，显示出较为均一的颜色，同时图1(d)与图1(e)插图中的FFT图像均表示为一个点，图1(e)FFT图像中心点的光圈更大，说明图1(d)中PEDOT∶PSS薄膜的均匀度最高，薄膜平整度最好.相比之下，图1(e)中薄膜掺杂IPA的量最多，薄膜均匀度却更低，是因为过多的IPA掺杂量降低了PEDOT∶PSS复合溶液流体粘度，影响了溶液成膜过程中的动态平衡[38]，降低了薄膜的均匀性.以上结果表明PEDOT∶PSS与IPA掺杂质量比为1∶1时，制备的PEDOT∶PSS薄膜展示出更好的成膜效果.

图1 不同PEDOT∶PSS与IPA质量比的空穴传输层薄膜的成膜效果

2.2 CH3NH3PbBr3钙钛矿层薄膜形貌

在IPA溶剂改性的PEDOT∶PSS空穴传输层上旋涂制备了钙钛矿与PEO复合薄膜，利用扫描电子显微镜(SEM)对钙钛矿发光层复合薄膜的表面形貌进行了表征.图2(a)为未掺杂PEO的纯钙钛矿薄膜的表面形貌(5 000 r/min)，图2(b)～(f)为控制旋涂转速分别为2 000 r/min、3 000 r/min、4 000 r/min、5 000 r/min、6 000 r/min制备的钙钛矿与PEO复合薄膜的表面形貌.

图2 纯钙钛矿薄膜与掺杂PEO后不同转速制备的钙钛矿薄膜的SEM形貌图

纯钙钛矿薄膜中钙钛矿晶体较大(平均晶粒尺寸为621 nm)，晶体之间有较大缝隙，容易造成发光器件短路及漏电流大等问题.加入PEO后，转速为2 000 r/min时，钙钛矿晶体尺寸较大(平均晶粒尺寸为645 nm)，这是因为粘性PEO分子量大，钙钛矿前驱体复合溶液粘稠，旋涂转速过低导致发光层湿膜较厚，溶剂挥发慢，退火期间过量的钙钛矿晶体发生了聚集生长.随着转速的增加，钙钛矿晶体尺寸减小(平均晶粒尺寸分别为565 nm、536 nm、512 nm、497 nm)，表面覆盖率提高.

在转速为6 000 r/min时，钙钛矿复合薄膜晶体尺寸最小，但如图2(f)插图所示，6 000 r/min转速时薄膜中出现了枝状PEO沉淀，增大了薄膜表面粗糙度，会影响器件的发光性能.结果表明，转速为5 000 r/min时制备的钙钛矿复合薄膜粗糙度最低，表面覆盖率最高，晶体尺寸较小，显示出最佳成膜效果.对比图2(a)与图2(e)插图发现，未掺杂PEO的钙钛矿薄膜晶体间缝隙明显.而掺杂PEO后，聚合物覆盖钙钛矿晶体表面同时填充进晶体间的缝隙，组装成器件之后缝隙中存在的聚合物可抑制漏电流的产生，在空气环境中发挥阻挡钙钛矿晶体与空气中水氧接触的作用.

2.3 钙钛矿薄膜晶体结构

图3所示为掺杂PEO前后钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图.在图3中，15.35°、21.57°、30.51°、34.18°、37.52°、43.51°、46.27°处出现的七个特征峰，分别对应于(100)、(110)、(200)、(210)、(112)、(220)、(300)晶面[39].两种钙钛矿薄膜的图谱具有相似的峰位，表明PEO的掺入不会改变CH3NH3PbBr3的晶体结构.加入PEO后，钙钛矿晶体的衍射度增强，这归因于复合薄膜中钙钛矿晶体的增多及覆盖率的提高，验证了图1扫描电镜观察的成膜效果的结论.与纯钙钛矿薄膜图谱相比，钙钛矿复合薄膜峰宽增加，证明钙钛矿晶体尺寸变小，且取向无序.

图3 有无掺杂PEO的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD(图中Pe为CH3NH3PbBr3的缩写)

2.4 钙钛矿层光学性能

为了探究钙钛矿复合薄膜的光学性能，测量了掺杂与未掺杂PEO的钙钛矿薄膜的光致发光光谱(PL)，如图4所示.两种钙钛矿薄膜PL光谱形状相似，激发波长均为380 nm，纯钙钛矿薄膜的光致发光峰位于540 nm，掺杂了PEO的钙钛矿复合薄膜峰值位置发生了微量红移，位于541 nm，意味着PEO的存在限制了CH3NH3PbBr3晶体的生长.另外，掺杂PEO的钙钛矿复合薄膜衍射强度高于未掺杂PEO的纯钙钛矿薄膜衍射强度，这是由于PEO的掺杂限制了钙钛矿晶体的聚集生长，从而产生更多小尺寸的钙钛矿晶体，有利于钙钛矿晶体的均匀成膜.

图4 有无掺杂PEO的CH3NH3PbBr3薄膜的PL光谱

使用光致发光光谱(如图5(a)、(b)所示)与X射线衍射(如图5(c)所示)研究了显示最佳成膜效果的钙钛矿与PEO复合薄膜的稳定性.在制备钙钛矿复合薄膜后立即对薄膜的PL光谱进行了测量，同时对暴露在空气环境中特定时间后的复合薄膜的PL光谱进行了测量.如图5(a)、(b)所示，钙钛矿复合薄膜在波长为541 nm处的峰值强度随暴露时间延长迅速增加，并在32 h后达到饱和值，与最初制备的复合薄膜相比峰值强度提高了727%.32 h后，薄膜获得最大的光致发光强度，即使在空气环境中暴露50 h后，PL强度也几乎保持不变.图5(b)中的插图为在空气中暴露不同时间的复合薄膜在365 nm紫外灯照射下的图像，表明钙钛矿与PEO复合薄膜在空气中暴露后PL强度有所增强.如图5(c)所示，钙钛矿与PEO复合薄膜在空气中暴露不同时间后的XRD光谱几乎相同，表明复合薄膜中钙钛矿晶体在空气中暴露一定时间后结构和完整性保持不变.

图5 钙钛矿与PEO复合薄膜的稳定性表征

2.5 电学性能

在IPA调控成膜的空穴传输层基础上制备了不同成膜效果的钙钛矿发光层并组装了PeLEDs测试其电学性能，其中ITO作为阳极，铟镓共熔合金作为阴极，器件结构如图6(a)所示，使用未掺杂PEO的钙钛矿薄膜制备的发光器件全部短路.器件的亮度、电流密度、电流效率和电致发光光谱曲线如图6(b)～(e)所示.图中钙钛矿薄膜形成的转速分别为2 000 r/min、3 000 r/min、4 000 r/min、5 000 r/min、6 000 r/min，基于上述转速得到的不同钙钛矿薄膜厚度的器件启亮电压(亮度为1 cd m-2时)分别为2.6 V、2.4 V、2.4 V、2.4 V、3.2 V.其中5 000 r器件在电压为3.8 V条件下亮度达到最大值为3 126 cd m-2，远远高于2 000 r、3 000 r、4 000 r和6 000 r器件最大亮度.电流效率与电压特性曲线如图6(d)所示，5 000 r器件在电压为3.8 V条件下电流效率最高为0.65 cd A-1.图6(e)为5 000 r器件的电致发光光谱，五种器件光谱形状相似，光谱的峰值位于540 nm，半峰宽≈20 nm.图6(e)中插图为5 000 r器件的发光照片，发光区域是均匀的.

图6 不同转速制备的器件的结构及电学性能

同时为了探究通过IPA修饰的空穴传输层其成膜的改善对器件发光性能的提升，对比分析了ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbBr3/In-Ga和ITO/PEDOT∶PSS-IPA/CH3NH3PbBr3/In-Ga两种器件，器件结构如图7(a)所示.两种器件发光层旋涂速度均为5 000 r/min，器件亮度、电流密度、电流效率特性曲线如图7(b)～(d)所示，使用掺杂IPA的PEDOT∶PSS制备的器件启亮电压为2.4 V，低于已报道的基于掺杂聚合物改善钙钛矿成膜发光器件的启亮电压2.5 V[40]与2.8 V[41].另外，在电压为3.8 V条件下最大亮度为3 126 cd m-2.使用无掺杂IPA的PEDOT∶PSS制备的器件启亮电压为2.8 V，最大亮度在电压4 V条件下为1 248 cd m-2.空穴传输层中IPA的掺杂使器件启亮电压降低了0.4 V，最大亮度提高了2.5倍.在相同电压条件下，使用掺杂IPA 的PEDOT∶PSS制备的器件电流密度低于使用无掺杂PEDOT∶PSS的器件.此外，PEDOT∶PSS中掺杂了IPA的器件最大电流效率为0.65 cd A-1，未掺杂IPA的器件最大电流效率为0.25 cd A-1，PEDOT∶PSS中IPA的掺杂使器件最大电流效率提高了约2.6倍.

图7 PEDOT∶PSS有无掺杂IPA的器件结构及电学性能

使用IPA掺杂的PEDOT∶PSS组装的器件启亮电压更低，使用开尔文探针测量了未掺杂的PEDOT∶PSS薄膜和掺杂了IPA的PEDOT∶PSS薄膜的功函数，如图7(e)、(f)所示.PEDOT∶PSS中IPA的掺杂使薄膜功函数从5.18 eV提升到5.36 eV，证明IPA提高了PEDOT∶PSS空穴传输层的功函数，减小了PEDOT∶PSS与CH3NH3PbBr3间的能量势垒.

综上分析结果表明,IPA的掺杂不仅优化了PEDOT∶PSS空穴传输功能层的成膜效果，而且提高了PEDOT∶PSS薄膜的功函数，增强了空穴的注入效率，降低了器件的启亮电压.

3 结论

本文通过IPA掺杂空穴传输层以及PEO的掺杂共同改善钙钛矿发光功能层成膜，发现IPA的掺杂可以降低PEDOT∶PSS空穴传输层的表面粗糙度，优化成膜效果，同时也能提高PEDOT∶PSS层的功函数，减小与CH3NH3PbBr3的能级差，增强器件空穴注入效率，降低器件的启亮电压.

此外，CH3NH3PbBr3前驱体溶液中掺杂PEO可以改善钙钛矿发光功能层成膜的均匀性，提高晶体薄膜表面覆盖率.同时PEO的掺杂可以减弱钙钛矿对空气中水氧的敏感度，使钙钛矿暴露在空气环境中特定时间后晶体结构保持不变.最终，在空气中制备的钙钛矿发光器件具有较低的启亮电压(2.4 V)和较高的亮度(3 126 cd m-2).