基于矿物元素指纹技术的‘富士’苹果产地溯源

2022-12-01高小琴聂继云陈秋生韩令喜刘璐程杨刘明雨

中国农业科学 2022年21期

高小琴，聂继云，陈秋生，韩令喜，刘璐，程杨，刘明雨

1中国农业科学院果树研究所，辽宁兴城 125100；2青岛农业大学园艺学院/农业农村部果品质量安全风险评估实验室（青岛）/全国名特优新农产品（园艺产品）全程质量控制技术青岛中心/青岛市现代农业质量与安全工程重点实验室，山东青岛 266109；3天津市农业科学院农产品质量安全与营养研究所，天津 300381

【目的】探讨‘富士’苹果果皮矿物元素含量的地域特征及产地溯源的可行性，结合多元统计分析，筛选出有效的判别指标，建立‘富士’苹果产地溯源模型，实现‘富士’苹果产地识别。【方法】以我国两大主产区（渤海湾产区和黄土高原产区）的124份‘富士’苹果为研究对象，采用电感耦合等离子质谱技术（ICP-MS）测定果皮中常量元素钠（Na）、镁（Mg）、钾（K）、钙（Ca），微量元素钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、钼（Mo）、镉（Cd）、锑（Sb）、钡（Ba）、铅（Pb）、铀（U），稀土元素钇（Y）、镧（La）、铯（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er），共31种矿物元素的含量，并结合独立样本T检验、主成分分析、线性判别分析、正交偏最小二乘判别分析进行‘富士’苹果的产地溯源。【结果】渤海湾产区和黄土高原产区的果皮样品中矿物元素Mg、Ca、Na、Fe、Mn、Cu、Ba、Ni、Nd、Pb、V、Ce、Pr、La、Dy、U、Ho和Co含量差异显著（＜0.05）。主成分分析结果表明，提取的12个主成分累计方差贡献率为81%，可对两大产区的样品进行初步聚类。利用线性判别分析，筛选出10种矿物元素（Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Gd、Tb、Dy、U）作为判别两大产区‘富士’苹果地域来源较好的指标，所建立的判别模型，对原始整体判别率为92%，交叉验证判别率为89.5%。通过正交偏最小二乘判别分析，确定Co、Ba、Ho、Dy、Pr这5种矿物元素在样品分类中起关键作用，模型的产地鉴别准确率可达98%，实现了两个产区‘富士’苹果的产地溯源。【结论】‘富士’苹果果皮可作为一种有效的溯源部位。稀土元素Dy、Ho、Pr、Gd、Tb的含量可作为‘富士’苹果产地溯源的重要指标。本研究结果可为‘富士’苹果产地溯源提供理论依据和技术支撑。

‘富士’苹果；多元统计分析；矿物元素；溯源；产区

0 引言

【研究意义】苹果属蔷薇科落叶乔木，全球有2 000多个品种。目前，中国是世界第一苹果生产大国，种植面积及产量均占全球50%以上[1]。苹果也是我国的第一大水果，种植面积和产量分别约占我国水果总值的20%和30%，在中国果业中占有极其重要的地位[2]。苹果品质受产地气候、品种、土壤等因子的影响[3]。因此，我国苹果生产逐渐形成了渤海湾、黄土高原两大优势产区。‘富士’苹果是我国第一大苹果主栽品种，占我国苹果产量的72.7%[4]。由于耐贮藏、品质好，‘富士’苹果越来越受到消费者欢迎[5]。苹果是植源性农产品，植物体中的矿物元素无法自身合成，需要从外界环境（土壤、地质）中获取，在生长过程中不断地积累[6]。因此，植物体中矿物元素的组成及含量可以反映出其生长地域的特点，形成独有的自然“指纹”[7]。目前最常用的矿物元素测定技术是电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），不仅灵敏度高、分析速度快、线性范围宽，而且可同时测定多种元素，被认为是植源性农产品产地溯源的有效方法[8]。苹果产地溯源技术的研究与建立，不仅可以为政府的科学监管和决策等提供有力的技术支撑，而且有利于‘富士’苹果地理标志农产品的保护，便于政府对优质苹果实施优价政策，同时对食品质量安全追溯体系的建立和完善具有重要意义。此外，也有利于消费者对农产品真伪的鉴别，避免遭受价格欺骗。【前人研究进展】植物体中矿物元素的含量受其生长环境影响。因此，在不同地域生长的生物体有其各自的矿物元素指纹特征[9-10]。Zhang等[11]通过测定西南冷凉高地苹果中矿物元素B、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Se和Zn的含量，结合优化的随机森林分析，进行苹果产地鉴别，结果显示平均训练精度和测试精度分别达到98.2%和98.8%。利用ICP-MS对泰国、法国、印度、意大利、日本和巴基斯坦大米中的21种矿物元素含量测定，结合判别分析筛选出B、Mg、Co、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Cs和Ba有效溯源指标，准确区分了不同国家的大米，产地判别准确率100%[12]。针对宁夏贺兰山东麓产区、甘肃武威产区和河北沙城产区的葡萄酒，利用ICP-MS技术测定了样品中58种矿物元素含量，通过Fisher判别分析，回代检验及交叉检验的产地判别率分别为100.0%和98.4%[13]。利用矿物元素进行茶叶[14]、榴莲[15]、梨[16]等农产品产地来源的研究也有报道。【本研究切入点】目前关于‘富士’苹果产地溯源的报道相对较少，缺乏对我国优势产区苹果中矿物元素含量差异及地理特征的系统研究，利用苹果果皮结合矿物元素技术进行产地溯源的研究尚未见报道。【拟解决的关键问题】本研究以124份优势产区（黄土高原产区和渤海湾产区）采集的‘富士’苹果果皮样品为试验材料，对其中常量元素Na、Mg、K、Ca，微量元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb、U，稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm共31种矿物元素含量的特征进行研究分析。利用矿物元素技术测定‘富士’苹果果皮矿物元素含量，并结合多元统计学方法建立渤海湾、黄土高原两大优势产区的有效溯源模型，为‘富士’苹果产地溯源提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

试验于2021年在中国农业科学院果树研究所进行。

1.1 试验材料

‘富士’苹果样品采于我国两大苹果主产区渤海湾（山东省采集样品25份、河北省采集样品20份、辽宁省采集样品10份）、黄土高原产区（陕西省采集样品24份、甘肃省采集样品16份、山西省采集样品20份、河南省采集样品9份）共计124份样品，采样信息见表1。两个产区包括7个省，每个省选取3—5个主产县，每个县采2个果园。根据果园大小，每个品种随机选择3—5棵树，从树冠中部外围随机采集20个大小均匀、无虫害和机械损伤的成熟果实。样品采摘后，立即运往实验室，分省集中进行处理，用削皮机削去苹果果实皮层，并收集果皮样品置于-80℃冷冻后，用冷冻研磨的方式处理果皮样品，样品粉末置于-20℃保存备用。

1.2 主要仪器与试剂

ICP-MS 7900电感耦合等离子质谱仪（安捷伦科技有限公司，美国）；ML204/02型电子天平（METTLER TOLEDOG公司，Switzerland）；Milli-Q Direct 8实验室超纯水系统（Millipore公司，美国）；CEM微波消解仪（安培有限公司，美国）；液氮冷冻研磨仪（SPEX Sample Prep公司，美国）。GBW-10052a绿茶（地质学院地球化学勘查研究所，中国）；65% HNO3（优级纯）和30% H2O2（优级纯）试剂均采购于国药集团化学试剂有限公司。

1.3 试验方法

参照陈秋生等[17]矿物元素含量测定方法。准确称取5.0 g样品置于消解管，每个样品设两个重复，加入7 mL HNO3静置过夜，再加入2 mL H2O2，将消解管置于CEM消解系统进行消解，将消解处理后的样液置于140℃的电热板赶酸，待样液剩余1—2 mL（且呈清澈透明的溶液）时取出，冷却至室温，定容至50 mL并摇匀，用0.45 μm聚四氟乙烯（PTFE）滤膜过滤。同时每组试验（18个样品为一组）均做标准参考物质及样品空白试验。用ICP-MS测定其矿物元素的含量。用标准物质对试验结果验证，测定结果均在标准物质认定值的范围内。

1.4 统计分析

采用IBM SPSS Statistics 25软件处理数据的基本统计量，并完成独立样本T检验（＜0.05）、判别分析（Fisher线性判别分析，“留一法”交叉验证）。主成分分析（PCA）用SAS 9.4软件完成，正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）由SIMCA 14.1软件完成。主成分分析三维立体图由Origin 2018软件绘制。

2 结果

2.1 ‘富士’苹果果皮矿物元素含量特征分析

苹果中含有丰富的矿物质元素，本研究对渤海湾和黄土高原两大主产区‘富士’苹果果皮中的Na、Mg、K、Ca、V等31种矿物元素含量进行研究分析（表2）。由表可知，渤海湾产区和黄土高原产区‘富士’苹果果皮中矿物元素含量均有各自的特点。两大产区常量元素含量均是K＞Mg＞Ca＞Na，其中K、Mg、Ca元素含量均大于100 mg·kg-1，说明K、Mg、Ca是果皮中的主要矿物元素；渤海湾产区微量元素含量由高到低依次为Fe＞Mn＞Cu＞Zn＞Cr＞Ba＞Ni＞Mo＞Pb＞As＞V＞Sb＞U＞Cd＞Co，而黄土高原产区含量由高到低依次为Fe＞Mn＞Zn＞Cu＞Ba＞Cr＞Ni＞Mo＞Pb＞As＞V＞Sb＞U＞Cd＞Co；渤海湾产区稀土元素含量排序由高到低依次为Nd＞Ce＞Pr＞La＞Dy＞Y＞Ho＞Gd＞Sm＞Er＞Eu＞Tb，而黄土高原产区含量排序由高到低依次为Ce＞La＞Nd＞Pr＞Y＞Dy＞Gd＞Sm＞Ho＞Er＞Eu＞Tb。渤海湾产区与黄土高原产区苹果果皮样品中K、Zn、Cr、Mo、As、Y、Sb、Cd、Gd、Sm、Er、Eu、Tb含量在两个产区间差异不显著。而元素Mg、Ca、Na、Fe、Mn、Cu、Ba、Ni、Nd、Pb、V、Ce、Pr、La、Dy、U、Ho和Co的含量存在显著差异性（＜0.05），说明这些元素极有可能成为产地溯源的重要元素。

表1 ‘富士’苹果样品采样信息一览表

2.2 主成分分析

主成分分析（principal component analysis，PCA）是一种无监督分析模式，是有效降维数据的方法之一，可以消除许多信息相互重叠的部分，提取关键变量信息，从而通过较少的综合变量反应原始众多变量的数据信息[18-19]。目前PCA广泛应用于食品、化学、生物、数理统计分析等研究领域。PCA中累积贡献率越高，则说明其对于不同产区‘富士’苹果的信息概括越多。将两大产区‘富士’苹果果皮中31种矿物元素含量经标准化处理后，进行主成分分析，贡献率及主成分中各变量的成分矩阵见表3。结果表明，第一主成分贡献率为19.6%，其中Dy、Nd、Er、Ho、Pr、Gd、Fe、Y、Eu、Tb、V具有地理判别特征。第二主成分贡献率14.1%，Mg、Na、K、Mn地理特征性最显著。根据所选主成分的特征根应大于1且累计贡献率大于80%的原则[20]，本研究提取前12个主成分，累计贡献率为81%，说明这些元素可以代表大量溯源信息。利用前3个主成分的标准化得分做散点图（图1），由图可知，不同地域来源的‘富士’苹果基本可以被正确区分，两个产区虽然有各自的空间分布范围，但部分样品仍有交叉性。

表2 不同产区‘富士’苹果果皮矿物元素含量的差异性分析

数值用“平均值±标准偏差”表示，同行不同字母表示差异显著（＜0.05）

The values in the table are expressed by mean ± standard deviation, and different letters in the same line indicate the significance of the difference (＜0.05)

表3 前12个主成分中各变量的成分矩阵及累计方差贡献率

图1 前3个主成分标准化得分图

2.3 线性判别分析

基于不同地域来源的‘富士’苹果果皮各元素含量的方差分析、主成分分析结果可知，利用矿物质元素指纹分析技术判别苹果具有一定可行性。为了进一步研究各元素含量指标对苹果产地的判别效果，本研究利用Fisher函数建立判别模型。通过交叉验证检验模型的可靠性，由表4可知，原始整体分类判别率为91.9%。根据分类结果显示，有9.1%渤海湾产区的样品被误判到黄土高原，有7.2%的黄土高原产区的样品被错误归类到渤海湾产区。采用“留一法”交叉验证的分类结果中显示，有12.7%的渤海湾产区样品被错误归类到黄土高原产区，黄土高原产区的样品有8.7%被误判到渤海湾产区，最终整体有89.5%的样品被正确分类。说明本研究所建立的判别函数具有较好的分类效果。所建立的判别模型为：

渤海湾=0.736 Mg-1.679 Ca-0.670 Cr+0.497 Mn+ 0.859 Fe+0.359 Ni-0.991 Gd+0.821 Tb+0.972 Dy+0.498 U-1.840；

黄土高原=-0.587 Mg+1.338 Ca-0.534 Cr-0.396 Mn-0.685 Fe-0.286 Ni+0.790 Gd-0.654 Tb-0.775 Dy- 0.397 U-1.422。

2.4 正交偏最小二乘法判别分析

OPLS-DA是一种有监督的判别分析统计方法。运用正交偏最小二乘回归建立矿物元素表达量与样品类别之间的关系模型，从而实现对样品类别的预测。OPLS-DA中的变量权重重要性排序（variable importance for the projection，VIP）值，被用于多维模型差异性选择的重要指标。VIP值越大，则表明该成分对于解释变量的贡献越大，VIP值大于1则表示该参数是产地鉴别的重要标记，其中VIP值大于1.5表示该参数是非常显著的贡献变量[21-22]。OPLS-DA的VIP值见图2，由图可知，VIP值大于1的元素有7个，分别是Co、Ba、Ho、Dy、Pr、Nd、Ca，其中大于1.5的元素是Co、Ba、Ho、Dy、Pr（Pr的VIP值为1.42，接近1.5），说明这5种元素在样品分类中起着关键作用。OPLS-DA得分图见图3，可见两大产区样品基本实现完全分离，并且该模型产地预测准确度可达97.6%。

表4 2个产区‘富士’苹果果皮样品矿物元素判别分析结果a, b

a：正确地对91.9%个原始已分组个案进行了分类；b：正确地对89.5%个进行了交叉验证的已分组个案进行了分类；c：仅针对分析中的个案进行交叉验证。在交叉验证中，每个个案都由那些从该个案以外的所有个案派生的函数进行分类

a: 91.9% of the original grouped cases were correctly classified;b: 89.5% of the grouped cases with cross-validation were correctly classified;c: Cross-validation was conducted only for the cases in the analysis. In cross-validation, each case is classified by functions derived from all cases other than the case

图2 两大产区OPLS-DA产地溯源模型VIP分值图

图3 两大产区矿物元素OPLS-DA得分图

3 讨论

3.1 矿物元素与果皮的关系

不同地域‘富士’苹果果皮的矿物元素含量存在差异。两大产区果皮常量元素平均含量排序均是K＞Mg＞Ca。研究结果与匡立学等[23]对不同品种苹果矿物元素含量检测结果排序相一致。渤海湾产区和黄土高原产区Mg、Ca、Na、Fe、Mn、Cu、Ba、Ni、Nd、Pb、V、Ce、Pr、La、Dy、U、Ho和Co的含量在两个产区间差异显著，说明‘富士’苹果中的矿物元素含量受地域影响。张强等[24]通过研究优势产区‘富士’苹果果园土壤养分与果实品质的关系，发现渤海湾产区与黄土高原产区的土壤养分（如矿物元素含量、pH）存在差异性，从而导致果实品质的差异。除此之外，张强等[25]研究发现渤海湾产区苹果果实中的Ca元素含量显著低于黄土高原产区，与土壤养分有着较强的相关性，具有明显地理特征，此结果与本研究相同。同时，有学者利用ICP-MS测定苹果[26]、花椒[27]、大米[28]中多种微量元素，发现不同地理位置样品中所含元素的种类和含量具有差异性，这些差异受土壤及环境因素影响。

3.2 产地影响果皮中矿物元素含量

不同地域的温度、气候、降水、地质、土壤以及人为因素的不同，会导致果实中矿物元素的积累与当地土壤本体特征息息相关。不同地域土壤中矿物元素含量有其各自的特征。陕西省主要以栗钙土、黑垆土、黄绵土为主，与我国土壤矿物元素含量均值相比，陕西省多数土壤元素含量处于中等偏高水平，但有些元素（如Se、I、Mo、Br、V、Sn、Zr等）含量远低于中国土壤平均值，其中Se、I、Mo、Br元素的含量仅为中国土壤含量均值的一半[29]。山西省土壤稀土元素背景值（几何平均值）除La略低于中国土壤含量均值外，其余元素均略高于我国土壤含量平均值[30]。甘肃省土壤类型以黄绵土和黑垆土为主[31]。河南省土壤类型主要为潮土、褐土、黄褐土[32]。河北省主要类型为潮土、盐化潮土、褐土等[33]。赵海燕等[34]研究表明河南省与河北省的矿物元素含量与我国平均含量相比较低。山东省土壤类型为潮土、褐土、棕壤和砂姜黑土，矿物元素含量与我国其他地区土壤含量平均值相近（除Ba和Ni，两者含量略高）。辽宁省中部辽河平原的土壤类型主要以草甸土和潮土为主，稀土元素含量远大于山西的稀土元素含量[35]。综上，农产品中矿物元素的含量与土壤类型密切相关，在冬枣[36]、黑枸杞[37]、梨[38]等农产品中均有体现。不同地域的地质及土壤中矿物元素含量的不同，从而导致渤海湾产区（山东、辽宁、河北）和黄土高原产区（陕西、甘肃、山西、河南）的果皮中矿物元素含量的差异。

3.3 果皮中矿物元素在产地中的鉴别

本研究选取前12个主成分，贡献率为81%，实现了不同产区果皮样品的初步分类，第一主成分的主要变量包括Dy、Nd、Er、Ho、Pr、Gd、Fe、Y、Eu、Tb和V，其中稀土元素（Dy、Nd、Er、Ho、Pr、Gd、Y、Eu、Tb）对第一主成分的贡献率最大。第二主成分的主要变量包括Mg、Na、K和Mn。利用Fisher线性判别分析，筛选出了Ca、Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、Gd、Dy、Tb、U等10种对两大产区‘富士’苹果（果皮）地域来源判别较好的元素指标，由此建立判别模型，对原始整体判别率91.9%，交叉验证结果为89.5%。正交偏最小二乘法判别分析根据VIP值筛选出在样品分类中起关键作用的Co、Ba、Dy、Ho、Pr等5种元素，该模型产地识别精度可达97.6%。通过上述分析发现，稀土元素（如Dy、Ho、Pr、Gd、Tb）在产地判别模型中占据重要地位。

黄土高原产区土壤类型主要以娄土、黄绵土、黑垆土及黄钙土为主，黄土高原土壤中稀土元素含量与中国稀土元素含量值接近，无差异显著性，并且土壤pH偏碱性，这样的环境不利于植源性农产品对稀土元素的吸收[39]。渤海湾产区的土壤类型主要以潮土、褐土为主，土壤pH偏酸性，且稀土元素含量较高[40]。植源性农产品中的稀土元素主要来源于生长地的土壤，且含量与其呈正相关，不同地域土壤中稀土元素的丰度及种类具有地理特异性，土质及土壤的pH等因素会影响植源性农产品对稀土元素的吸收和利用。从而形成不同产地植源性农产品稀土元素的指纹特性。国内外学者通过分析紫菜[41]、茶叶[42-43]、大桃[44]、柠檬[45]中的稀土元素含量，实现了产地鉴别，且判别率均大于90%。

本研究显示，利用矿物元素技术区分渤海湾产区和黄土高原产区的‘富士’苹果样品是可行的，特别是以Dy等4种稀土元素含量为指标的正交偏最小二乘法判别分析，具有极高的精准度，可为苹果产地溯源提供理论依据和技术支撑。今后还可针对环境因素（土壤类型、成土母质、土壤的酸碱性等）、品种、栽培方式等对苹果中矿物元素含量的影响展开研究，进而探索建立判别效果更高的模型/技术。

4 结论

本研究基于矿物元素技术成功鉴别了优势产区的‘富士’苹果，果皮可以作为渤海湾产区和黄土高原产区的一种有效溯源部位，具有一定可行性和应用价值。稀土元素在‘富士’苹果产地判别中发挥着重要作用，相比常量元素和微量元素，携带的地理信息更多。利用矿物元素指纹技术结合主成分分析、判别分析、正交偏最小二乘判别分析对‘富士’苹果产地溯源有效可行。其中，‘富士’苹果果皮结合正交偏最小二乘判别分析技术对于不同地理来源‘富士’苹果的鉴别具有极大的参考意义和研究价值。研究结果为苹果地理标志性产品及消费者权益保护提供了技术支撑。

[1] 葛玉全, 李红锋, 王春燕, 魏晓霞, 苏娟, 东莎莎. 我国苹果产业现状及可持续发展建议. 现代食品, 2021(11): 4-6.

GE Y Q, LI H F, WANG C Y, WEI X X, SU J, DONG S S. Status and sustainable development proposals of apple industry in China. Modern Food, 2021(11): 4-6. (in Chinese)

[2] LIU X, ZHAO Y, MU J, ZHANG J, ZHANG A. Determination of geographical origin of concentrated apple juice through analysis of stable isotopic and mineral elemental fingerprints: Preliminary results. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2021, 101(9): 3795-3803. doi: 10.1002/jsfa.11012.

[3] 李卓, 郭玉蓉, 孙立军, 刘婧琳, 李景景, 付成程. 不同产地长富2号苹果品质差异及其与地理坐标的相关性. 陕西师范大学学报(自然科学版), 2012, 40(4): 98-103.

LI Z, GUO Y R, SUN L J, LIU J L, LI J J, FU C C. Quality differences of Nagafu 2 apple from different habitats and its correlation with geographical coordinates. Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edition), 2012, 40(4): 98-103. (in Chinese)

[4] 匡立学, 聂继云, 李银萍, 程杨, 沈友明. 中国不同地区‘富士’苹果品质评价. 中国农业科学, 2020, 53(11): 2253-2263.

KUANG L X, NIE J Y, LI Y P, CHENG Y, SHEN Y M. Quality evaluation of ‘Fuji’ apples cultivated in different regions of China. Scientia Agricultura Sinica, 2020, 53(11): 2253-2263. (in Chinese)

[5] ZHANG Q, LI X L, LI M J, ZHOU B B, ZHANG J K, WEI Q P. Correlation analysis between quality characteristics and fruit mineral element contents in ‘Fuji’ apples. Agricultural Basic Science and Technology, 2017, 18(2): 212-218.

[6] BERTOLDI D, COSSIGNANI L, BLASI F, PERINI M, BARBERO A, PIANEZZE S, MONTESANO D. Characterisation and geographical traceability of Italian goji berries. Food Chemistry, 2019, 275: 585-593. doi: 10.1016/j.foodchem.2018.09.098.

[7] 李富荣, 刘雯雯, 文典, 徐爱平, 李蕾, 陈永坚, 陈楚国, 王旭. 基于矿质元素指纹分析的陈皮产地溯源研究. 食品工业科技, 2022, 43(11): 295-302.

LI F R, LIU W W, WEN D, XU A P, LI L, CHEN Y J, CHEN C G, WANG X. Study on origin tracing of dried tangerine peel using mineral element fingerprints. Science and Technology of Food Industry, 2022, 43(11): 295-302. (in Chinese)

[8] 谭曌, 吴文琴, 张炜奇, 印南日, 贾明明, 陈小媚, 张兆威, 李培武. 农产品及产地环境中微量元素检测研究进展. 中国油料作物学报, 2020, 42(3): 334-340.

TAN Z, WU W Q, ZHANG W Q, YIN N R, JIA M M, CHEN X M, ZHANG Z W, LI P W. Development of detection for trace elements in agricultural products and their field environment. Chinese Journal of Oil Crop Sciences, 2020, 42(3): 334-340. (in Chinese)

[9] 郭波莉, 魏益民, 潘家荣, 李勇. 多元素分析判别牛肉产地来源研究. 中国农业科学, 2007, 40(12): 2842-2847.

GUO B L, WEI Y M, PAN J R, LI Y. Determination of beef geographical origin based on multi-element analysis. Scientia Agricultura Sinica, 2007, 40(12): 2842-2847. (in Chinese)

[10] 夏魏, 刘志, 邵圣枝, 聂晶, 李祖光, 袁玉伟, Karyne M. Rogers. 茶叶与产地环境中稳定同位素和矿物元素特征及其相关性研究. 核农学报, 2020, 34(3): 573-581.

XIA W, LIU Z, SHAO S Z, NIE J, LI Z G, YUAN Y W, ROGERS K M. Characteristics and correlation of stable isotopes and mineral elements in tea and producing environment. Journal of Nuclear Agricultural Sciences, 2020, 34(3): 573-581. (in Chinese)

[11] ZHANG J Y, NIE J Y, ZHANG L B, XU G F, ZHENG H D, SHEN Y Y, KUANG L X, GAO X Q, ZHANG H. Multielement authentication of apples from the cold Highlands in southwest China. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2022, 102(1): 241-249. doi: 10.1002/jsfa.11351.

[12] CHEAJESADAGUL P, ARNAUDGUILHEM C, SHIOWATANA J, SIRIPINYANOND A, SZPUNAR J. Discrimination of geographical origin of rice based on multi-element fingerprinting by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry. Food Chemistry, 2013, 141(4): 3504-3509. doi: 10.1016/j.foodchem. 2013.06.060.

[13] 李彩虹, 开建荣, 王彩艳, 王芳, 闫玥, 张静, 杨春霞, 葛谦. 基于矿物元素技术的品种、产区葡萄酒的判别分析. 食品与发酵工业, 2022, 48(12): 281-287.

LI C H, KAI J R, WANG C Y, WANG F, YAN Y, ZHANG J, YANG C X, GE Q. Discriminant analysis of wine variety and origin based on the content of mineral elements. Food and Fermentation Industries, 2022, 48(12): 281-287. (in Chinese)

[14] LI L, WEN B, ZHANG X L, ZHAO Y, DUAN Y, SONG X F, REN S, WANG Y H, FANG W P, ZHU X J. Geographical origin traceability of tea based on multi-element spatial distribution and the relationship with soil in district scale. Food Control, 2018, 90: 18-28.

[15] 周秀雯, 吴浩, 陈海泉, 颜治, 靳保辉, 谢丽琪, 赵燕, 赵超敏, 陈辉, 潘家荣. 基于矿物元素指纹差异的榴莲产地甄别. 食品科学, 2021, 42(14): 255-262.

ZHOU X W, WU H, CHEN H Q, YAN Z, JIN B H, XIE L Q, ZHAO Y, ZHAO C M, CHEN H, PAN J R. Discrimination of durian from different geographical origins based on mineral element fingerprint characteristics. Food Science, 2021, 42(14): 255-262. (in Chinese)

[16] COELHO I, MATOS A S, TEIXEIRA R, NASCIMENTO A, BORDADO J, DONARD O, CASTANHEIRA I. Combining multielement analysis and chemometrics to trace the geographical origin of Rocha pear. Journal of Food Composition and Analysis, 2019, 77: 1-8.

[17] 陈秋生, 张强, 殷萍, 刘烨潼, 孟兆芳, 张玺, 郭永泽. 电感耦合等离子体质谱法同时测定冬枣中多种元素的含量. 天津农业科学, 2015, 21(2): 5-8.

CHEN Q S, ZHANG Q, YIN P, LIU Y T, MENG Z F, ZHANG X, GUO Y Z. Study on simultaneous determination of multiple elements in Chinese winter jujube with inductively coupled plasma mass spectrometry. Tianjin Agricultural Sciences, 2015, 21(2): 5-8. (in Chinese)

[18] 纪龙, 申红芳, 徐春春, 陈中督, 方福平. 基于非线性主成分分析的绿色超级稻品种综合评价. 作物学报, 2019, 45(7): 982-992.

JI L, SHEN H F, XU C C, CHEN Z D, FANG F P. Comprehensive evaluation of green super rice varieties based on nonlinear principal component analysis. Acta Agronomica Sinica, 2019, 45(7): 982-992. (in Chinese)

[19] 姜雪, 刘楠, 孙永, 牟伟丽, 周德庆. 统计分析方法在食品品质评价中的应用. 食品安全质量检测学报, 2017, 8(1): 13-19.

JIANG X, LIU N, SUN Y, MOU W L, ZHOU D Q. Application of statistical analysis methods in food quality evaluation. Journal of Food Safety & Quality, 2017, 8(1): 13-19. (in Chinese)

[20] 卓俊纳, 吴卫宇, 何霜, 赵金松. 基于ICP-MS结合化学计量学的不同品牌酱香型白酒鉴别方法. 食品与发酵工业, 2022(7): 269-275.

ZHUO J N, WU W Y, HE S, ZHAO J S. Identification of Maotai-flavor Baijiu with different brands based on ICP-MS and chemometrics. Food and Fermentation Industries, 2022(7): 269-275. (in Chinese)

[21] 佘僧, 李熠, 宋洪波, 陈兰珍. 低聚糖和多酚结合偏最小二乘判别分析鉴别油菜蜜产地. 食品科学, 2019, 40(12): 290-295.

SHE S, LI Y, SONG H B, CHEN L Z. Discrimination of geographical origins of rape honey by polyphenol and oligosaccharide measurements combined with partial least square-discrimination analysis. Food Science, 2019, 40(12): 290-295. (in Chinese)

[22] 钟慧怡, 黄海波, 陈玉娥, 覃挺红. 基于稳定同位素比值的阳春砂产地判别分析. 广州中医药大学学报, 2021, 38(10): 2224-2230.

ZHONG H Y, HUANG H B, CHEN Y E, QIN T H. Discrimination and analysis of geographical origin ofbased on stable isotope ratio. Journal of Guangzhou University of Traditional Chinese Medicine, 2021, 38(10): 2224-2230. (in Chinese)

[23] 匡立学, 聂继云, 李志霞, 关棣锴, 毋永龙, 闫震, 程杨. 不同苹果品种果实矿质元素含量的因子分析和聚类分析. 中国农业科学, 2017, 50(14): 2807-2815.

KUANG L X, NIE J Y, LI Z X, GUAN D K, WU Y L, YAN Z, CHENG Y. Factor analysis and cluster analysis of mineral elements contents in different apple varieties. Scientia Agricultura Sinica, 2017, 50(14): 2807-2815. (in Chinese)

[24] 张强, 李民吉, 周贝贝, 李兴亮, 孙健, 张军科, 魏钦平. 两大优势产区‘富士’苹果园土壤养分与果实品质关系的多变量分析. 应用生态学报, 2017, 28(1): 105-114.

ZHANG Q, LI M J, ZHOU B B, LI X L, SUN J, ZHANG J K, WEI Q P. Multivariate analysis of relationship between soil nutrient factors and fruit quality characteristic of ‘Fuji’ apple in two dominant production regions of China. Chinese Journal of Applied Ecology, 2017, 28(1): 105-114. (in Chinese)

[25] 张强, 李民吉, 周贝贝, 李兴亮, 张军科, 魏钦平. 环渤海湾和黄土高原‘富士’苹果园土壤养分与果实矿质元素关系的多变量分析. 园艺学报, 2017, 44(8): 1439-1449.

ZHANG Q, LI M J, ZHOU B B, LI X L, ZHANG J K, WEI Q P. Multivariate analysis of relationship between soil nutrient and fruit mineral elements of ‘Fuji’ apple orchards in circum-Bohai and Loess plateau producing regions of China. Acta Horticulturae Sinica, 2017, 44(8): 1439-1449. (in Chinese)

[26] 黄小龙, 何小青, 张念, 霍巨垣, 陈树娣, 邓宏玉. ICP-MS法测定多种微量元素用于地理标志产品苹果的鉴定. 食品科学, 2010, 31(8): 171-173.

HUANG X L, HE X Q, ZHANG N, HUO J Y, CHEN S D, DENG H Y. ICP-MS analysis of trace elements in apples for identification of geographical origin. Food Science, 2010, 31(8): 171-173. (in Chinese)

[27] 郭利攀, 裴华, 邢丽丽, 孙玉梅, 章路, 巩佳第, 戚亭. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定花椒中稀土元素. 食品安全质量检测学报, 2021, 12(14): 5613-5619.

GUO L P, PEI H, XING L L, SUN Y M, ZHANG L, GONG J D, QI T. Determination of rare earth elements in Zanthoxylum bungeanum Maxim. by microwave digestion with inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Food Safety and Quality, 2021, 12(14): 5613-5619. (in Chinese)

[28] 石春红, 曹美萍, 胡桂霞. 基于矿物元素指纹图谱技术的松江大米产地溯源. 食品科学, 2020, 41(16): 300-306.

SHI C H, CAO M P, HU G X. Geographical origin traceability of Songjiang rice based on mineral elements fingerprints. Food Science, 2020, 41(16): 300-306. (in Chinese)

[29] CAO T T, WANG J. Overview of soil swellability in major geographical areas of Shaanxi Province. World Scientific Research Journal, 2022, 8(3): 1-5.

[30] 史崇文, 赵玲芝, 郭新波, 高山, 杨建萍, 李建宏. 山西土壤元素背景值及其特征. 华北地质矿产杂志, 1994, 9(2): 188-196.

SHI C W, ZHAO L Z, GUO X B, GAO S, YANG J P, LI J H. Background values of soil elementsin Shanxi and their distribution feature. Journal Geology and Mineral Resources North China, 1994, 9(2): 188-196. (in Chinese)

[31] 乔德华, 魏胜文, 王恒炜, 梁志宏, 白贺兰. 甘肃苹果产业发展优势及提质增效对策. 中国农业资源与区划, 2016, 37(8): 168-174.

QIAO D H, WEI S W, WANG H W, LIANG Z H, BAI H L. The apple industry development advantages in Gansu and quality efficiency countermeasures. Chinese Journal of Agricultural Resources and Regional Planning, 2016, 37(8): 168-174. (in Chinese)

[32] 任圆圆, 张学雷. 河南省地形、土壤和地表水体多样性格局特征. 土壤学报, 2017, 54(3): 590-600.

REN Y Y, ZHANG X L. Characteristics of the diversity of terrain, soil and surface water body of Henan Province in pattern. Acta Pedologica Sinica, 2017, 54(3): 590-600. (in Chinese)

[33] 李瑾璞, 石垚, 袁大鹏, 陈奇乐, 王树涛. 河北省典型样带土壤类型空间格局特征. 农业资源与环境学报, 2020, 37(5): 681-688.

LI J P, SHI Y, YUAN D P, CHEN Q L, WANG S T. Spatial pattern characteristics of soil types in typical transects of Hebei Province, China. Journal of Agricultural Resources and Environment, 2020, 37(5): 681-688. (in Chinese)

[34] 赵海燕, 郭波莉, 张波, 魏益民, 孙淑敏, 严军辉, 张磊. 小麦产地矿物元素指纹溯源技术研究. 中国农业科学, 2010, 43(18): 3817-3823.

ZHAO H Y, GUO B L, ZHANG B, WEI Y M, SUN S M, YAN J H, ZHANG L. The application of multi-element analysis to determine the geographical origin of wheat. Scientia Agricultura Sinica, 2010, 43(18): 3817-3823. (in Chinese)

[35] 王天豪, 韩春兰, 王秋兵. 辽宁省植稻土壤在中国土壤系统分类中的归属. 土壤通报, 2018, 49(1): 1-8.

WANG T H, HAN C L, WANG Q B. Identifying categories in Chinese soil taxonomy for typical rice field soils in Liaoning province. Chinese Journal of Soil Science, 2018, 49(1): 1-8. (in Chinese)

[36] 夏立娅, 高巍, 李亚平, 尹洁璇, 张晓瑜, 李晓杨. 基于多元素分析的冬枣产地鉴别方法. 食品工业科技, 2016, 37(24): 49-52, 57.

XIA L Y, GAO W, LI Y P, YIN J X, ZHANG X Y, LI X Y. Identification oforigin by multi-element analysis. Science and Technology of Food Industry, 2016, 37(24): 49-52, 57. (in Chinese)

[37] 王亚盟, 郭家平, 刘洁, 于斐, 田咏梅, 吴拥军, 刘利娥. 不同产地黑果枸杞中主要矿质元素含量比较及主成分分析. 食品工业科技, 2021, 42(11): 233-239.

WANG Y M, GUO J P, LIU J, YU F, TIAN Y M, WU Y J, LIU L E. Comparison and principal component analysis of main mineral elements inMurray from different habitats. Science and Technology of Food Industry, 2021, 42(11): 233-239. (in Chinese)

[38] 赵多勇, 康露, 王智, 乔坤云, 刘志虎, 袁玉伟, 郭航, 张瑞, 王成. 基于锶元素含量及其稳定同位素比值的库尔勒香梨产地鉴别. 食品科学, 2021, 42(18): 240-245.

ZHAO D Y, KANG L, WANG Z, QIAO K Y, LIU Z H, YUAN Y W, GUO H, ZHANG R, WANG C. Geographical origin identification of Korla fragrant pear based on strontium content and stable isotopic ratio. Food Science, 2021, 42(18): 240-245. (in Chinese)

[39] 琚彤军, 田均良, 刘普灵, 李雅琦, 张梅花. 利用INAA法研究黄土高原土壤REE含量及地域分布特征. 核农学报, 2002, 16(4): 242-246.

JU T J, TIAN J L, LIU P L, LI Y Q, ZHANG M H. Study on ree contents in soil of loess plateau and their distributing characteristic by inaa method. Acta Agriculturae Nucleatae Sinica, 2002, 16(4): 242-246. (in Chinese)

[40] 季宏兵, 王立军, 董云社, 王世杰, 罗建美, 孙媛媛. 稀土元素的环境生物地球化学循环研究现状. 地理科学进展, 2004, 23(1): 51-61.

JI H B, WANG L J, DONG Y S, WANG S J, LUO J M, SUN Y Y. An overview on the study of biogeochemical cycle for rare earth elements(REEs). Progress in Geography, 2004, 23(1): 51-61. (in Chinese)

[41] 刘春娥, 林洪, 宋雁, 郭斌, 刘兆平, 隋建新. 基于稀土元素指纹分析技术的紫菜产地溯源. 食品工业科技, 2016, 37(10): 57-61.

LIU C E, LIN H, SONG Y, GUO B, LIU Z P, SUI J X. Geographical origin traceability of laver based on rare earth element fingerprints. Science and Technology of Food Industry, 2016, 37(10): 57-61. (in Chinese)

[42] 林昕, 黎其万, 和丽忠, 兰珊珊, 林涛, 刘宏程. 基于稀土元素指纹分析判别普洱古树茶和台地茶的研究. 现代食品科技, 2013, 29(12): 2921-2925, 2893.

LIN X, LI Q W, HE L Z, LAN S S, LIN T, LIU H C. Application of heavy rare earth element fingerprints in discrimination of Pu'er old plant tea and tableland tea. Modern Food Science and Technology, 2013, 29(12): 2921-2925, 2893. (in Chinese)

[43] 姚清华, 林虬, 颜孙安, 苏德森, 林香信, 方灵. 基于稀土元素指纹分析判别安溪铁观音和华安铁观音的研究. 现代食品科技, 2017, 33(4): 295-299.

YAO Q H, LIN Q, YAN S N, SU D S, LIN X X, FANG L. Application of heavy rare earth elements as a fingerprint in discriminant analysis of An’xi Tieguanyin tea and Hua’an Tieguanyin tea. Modern Food Science and Technology, 2017, 33(4): 295-299. (in Chinese)

[44] 李安, 陈秋生, 赵杰, 潘立刚, 张强, 靳欣欣, 张少军, 钱训. 基于稳定同位素与稀土元素指纹特征的大桃产地判别分析. 食品科学, 2020, 41(6): 322-328.

LI A, CHEN Q S, ZHAO J, PAN L G, ZHANG Q, JIN X X, ZHANG S J, QIAN X. Discriminations of the geographical origin of peach based on stable isotope and rare earth element fingerprint characteristics. Food Science, 2020, 41(6): 322-328. (in Chinese)

[45] POTORÌ A G, DI BELLA G, MOTTESE A F, BUA G D, FEDE M R, SABATIONO G, SALVO A, SOMMA R, DUGO G, LO TURCO V. Traceability of protected geographical indication (PGI) interdonato lemon pulps by chemometric analysis of the mineral composition. Journal of Food Composition and Analysis, 2018, 69: 122-128.

Geographical Origin Tracing of Fuji Apple Based on Mineral Element Fingerprinting Technology

1Institute of Pomology, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Xingcheng 125100, Liaoning;2College of Horticulture, Qingdao Agricultural University/Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Fruit (Qingdao), Ministry of Agriculture and Rural Affairs/National Technology Centre for Whole Process Quality Control of FSEN Horticultural Products (Qingdao)/Qingdao Key Lab of Modern Agriculture Quality and Safety Engineering, Qingdao 266109, Shandong;3Institute of Agricultural Product Quality, Safety and Nutrition, Tianjin Academy of Agricultural Sciences, Tianjin 300381

【Objective】The aim of this study was to explore the geographical characteristics of the mineral element content in Fuji apple peel and the feasibility of geographical origin tracing, to screen out effective discriminant indicators by combining multivariate statistical analysis, and to establish an origin tracing model, so as to realize Fuji apple geographical origin identification. 【Method】 The 124 Fuji apple samples were collected from the two main production areas in China, namely, the Bohai Bay production area and the Loess Plateau production area, which were taken as the research object. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was applied to determine the contents of 31 mineral elements in the peel, including macroelements (Sodium (Na), Magnesium (Mg), Potassium (K), and Calcium (Ca)), microelements (Vanadium (V), Chromium (Cr), Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu), Zinc (Zn), Arsenic (As), Molybdenum (Mo), Cadmium (Cd), Antimony (Sb), Barium (Ba), Lead (Pb), and Uranium (U)), and rare earth elements (Yttrium (Y), Lanthanum (La), Caesium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), and Erbium (Er)). The independent samples t-test, principal component analysis (PCA), linear discriminant analysis, and orthogonal partial least squares discriminant analysis were conducted for geographical origin tracing. 【Result】 The mineral elements Mg, Ca, Na, Fe, Mn, Cu, Ba, Ni, Nd, Pb, V, Ce, Pr, La, Dy, U, Ho and Co in the peel samples from the Bohai Bay and Loess Plateau production areas were significantly different (＜0.05). The results of the PCA showed that the cumulative variance contribution rate of the 12 extracted principal components was 81%, which allowed the preliminary clustering of the samples from the two major production areas. After linear discriminant analysis, 10 mineral elements (Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Gd, Tb, Dy, and U) were screened as the ideal indicators to discriminate the geographical origin of Fuji apples in the two major production areas. The discriminant rate of the established discriminant model for the original whole was 92%, and the cross-validation discriminant rate was 89.5%. The orthogonal partial least squares discriminant analysis showed that five mineral elements, Co, Ba, Ho, Dy and Pr, played the key roles in the sample classification, and the accuracy of origin identification by the model could reach 98%, which realized the origin traceability of Fuji apples in the two production areas. 【Conclusion】The peel of Fuji apple could be used as an effective site for origin tracing. The contents of rare earth elements Dy, Ho, Pr, Gd and Tb were important indicators for the geographical origin tracing of Fuji apples. This study provided a theoretical basis and technical support for Fuji apple origin tracing.

Fuji apple; multivariate statistical analysis; mineral elements; traceability; production area