差示扫描量热法测量1,4-萘醌反应焓值的不确定度评定

周银娟，余乐乐，谢亚梅，严慧敏，盛月乾，陈 丹

(浙江新和成股份有限公司，浙江 绍兴 312500)

1,4-萘醌是一种重要的有机化工原料，是合成染料、医药、农药、香料的中间体，也是合成橡胶、树脂的聚合调节剂。由于其广泛的应用，市场需求量有逐步递增的趋势，工业上主要采用萘的气相氧化法和液相氧化法制备1,4-萘醌[1-2]，因此研究1,4-萘醌热稳定性，对合成1,4-萘醌工艺安全评估有参考意义。

差示扫描量热法采用DSC差示扫描量热仪对动态升温情况下的反应情况进行扫描测试，仪器灵敏度高，适合微量样品或非均匀样品反应焓值的快速筛查。目前采用DSC法测量熔融焓不确定度的报道比较常见[3-4]，但很少有报道DSC法测量反应焓值的不确定度。本文依据GB/T 22232-2008化学物质的热稳定性测定 差示扫描量热法测定1,4-萘醌的反应焓值，并讨论了测量过程中不确定度的来源，并对测量不确定度进行评定。

1 实 验

1.1 实验样品

1,4-萘醌(分析纯)。

1.2 仪器及耗材

差示扫描量热仪(DSC 3+)，瑞士METTLER TOLEDO；热分析用标准物质铟(In,99.999%)；分析电子天平(MX5)，瑞士METTLER TOLEDO。

1.3 测试条件

样品质量：约3 mg；坩埚：镀金高压坩埚 25 μL；吹扫气：高纯氮气；吹扫气流量：50 mL/min。温度程序：初始温度25 ℃，以8 ℃/min速率升温至400 ℃。

1.4 实验方法

GB/T 22232-2008化学物质的热稳定性测定 差示扫描量热法测定。

1.5 评定依据[5-6]

JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》；CNAS-GL006-2019 《化学分析中不确定度的评估指南》。

2 数学模型

随着现代技术的发展，仪器科学的发展也越来越智能化和精细化，差示扫描量热仪的测量可由仪器自动生成数据，本文中表征结果的反应焓曲线由仪器自动采集，峰面积的计算由仪器自带软件计算，所以数学模型可简化为：

y=x

式中:x为被测物热流曲线外推起始温度Te(extrapolated onset temperature)；外推终止温度对应的基线段与反应热流曲线的面积，y为被测物反应焓值的测量结果。

3 不确定度来源分析

在测量过程中，影响测量结果准确度的因素有测定反应焓值的过程、称量过程及仪器示值误差引入的不确定度。经分析，本实验测量结果的不确定度来源有以下几方面：(1)标准物质定值引入的不确定度；(2)热值重复性引入的不确定度；(3)天平称量引入的不确定度；(4)仪器焓值示值误差引入的不确定度。

4 标准不确定度分量的评定

4.1 标准物质定值引入的不确定度u(ΔHs)

仪器计量校准用热分析标准物质铟为有证标准物质，标准物质证书编号为GBW(E)130182，根据标准物质证书给出的标准扩展不确定度为：

U=0.30 J/g，k=2

则：

4.2 热值重复性引入的不确定度

表1 1,4-萘醌的反应焓值结果

4.3 天平称量引入的不确定度

最后，由1,4-萘醌称量所引入的相对不确定度为：

由称量引入的相对不确定度为:

4.4 仪器热量示值误差引入的不确定度

仪器热量示值误差引入的不确定度属于B类不确定度。依据JJG 936-2012《示差扫描量热计检定规程》仪器最新校准证书给出的扩展不确定度U=28.05×1.2%=0.337 J/g， k=2，按B类评定方法计算：

4.5 合成标准不确定度的评定

4.5.1 标准不确定度分量汇总(表2)

表2 标准不确定度分量

4.5.2 合成标准不确定度计算

根据数学模型，测量结果的合成标准不确定度等于输入量x的合成标准不确定度：

4.5.3 扩展不确定度的评定

取k=2，则扩展不确定度为：

4.5.4 检测结果和测量不确定度的报告与表示

差示扫描量热仪测试1,4-萘醌反应焓值的测量不确定度为：

H=543.99 J/g，U=13.28 J/g,k=2

5 结 论

本文通过差示扫描量热仪测量1,4-萘醌的反应焓，其结果显示：

(1)测量不确定度为(543.99±13.28) J/g。1,4-萘醌的放热焓较大，为工艺安全评估提供一定的数据；

(2)采用DSC测量1,4-萘醌反应焓值的不确定度主要来自标准物质、重复测量、天平称量、测量仪器等方面，其中重复测量的偏差对结果不确定度影响较大。