多种碳质材料对四环素抗生素的吸附特性研究*

许 乾，沈佳铭，周梦薇，孙罗明晟，赵国华，沈 伟

(1 嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314033；2 浙江创源环境科技有限公司，浙江 嘉兴 314002)

抗生素是人类与动植物疾病防治中被广泛使用的抑菌或杀菌药物。已有研究表明兽用抗生素在地表水、地下水、沉积物、各类土壤，甚至饮用水中均有检出，残留量在μg/kg至g/kg之间变化[1-4]，说明环境抗生素污染问题普遍存在。持续输入的抗生素在环境中具有难降解性，对植物生长具有显著的毒性效应[5]，并且可以在蔬菜和鱼类食品中的积累[6-8]，给人类健康带来不可预测的潜在威胁。因此，寻求高效的抗生素的去除技术刻不容缓。吸附法不会破坏物质结构，便宜、操作简易、污染物去除率高且无高毒代谢产物产生，是环境污染治理技术中有应用前景的方法之一[9-10]，针对水体中低浓度有机污染物，吸附去除率很高。碳质吸附剂是常用的吸附材料之一，具有比表面积大、孔结构丰富以及相互作用力强等特点，在解决环境污染问题方面使用量很大[11-12]。本研究将提供多种碳质材料对四环素抗生素吸附特性和吸附机理的比较分析结果，为吸附剂的选择提供依据，具有较好的理论和实际应用价值。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

活性炭，上海麦克林生化科技有限公司；猪粪生物炭，浙江华腾牧业有限公司；竹炭生物炭，浙江遂昌神龙竹炭有限公司；和秸秆生物炭，南京天勤高分子材料有限公司。

1.2 材料表面性质研究

材料表面官能团分析：使用仪器470 FT-IR傅里叶变换红外光谱进行测定。生物炭的比表面积和孔径分布，比表面积采用BET模型，孔径分布采用BJH模型。

1.3 试验方法

称取一定量吸附材料于锥形瓶中，加入不同初始浓度的四环素吸附液。恒温(25±2)℃震荡，分别在相应的时间点内取样。置于3000 r/min离心10 min，取上清液，过0.45 μm滤膜，取滤液至于离心管中，便于后期分析检测，每个样品重复2次。

1.4 检测方法

采用紫外分光光度法检测水中的四环素，根据前期使用高效液相色谱法得知其最大吸收波长为365 nm。

1.5 计算方法

碳质材料的吸附能力大小可以用式(1)去除率表示：

(1)

式中： C0——溶液的初始质量浓度,mg/L

Ce——t时刻四环素溶液的质量浓度, mg/L

2 结果与讨论

2.1 吸附材料特性

2.1.1 材料pH

秸秆炭、猪粪炭、竹炭、颗粒活性炭和粉末活性炭的pH分别为：10.78，8.75 和9.92，7.27，4.87生物炭吸附材料呈碱性。碱性较强，因为生物炭在热解过程中温度较高，酸性物质会逐渐的挥发，剩余灰分中含有Si、Ca、Mg等无机离子，形成了无机矿物质，主要成分为无机碳酸盐，溶于水后，从而使得生物炭pH均呈现碱性[13]。颗粒活性炭pH表现为弱碱性，而粉末活性炭pH为酸性，这与生物炭pH不同。

2.1.2 材料比表面积及孔径分布

生物炭的比表面积和孔径分布见表1。表1可以看出活性炭比表面积远远大于其他三种吸附材料，猪粪炭比表面积大于秸秆炭，秸秆炭比表面积大于竹炭，生物炭比表面积数值范围与已有的文献报道结果相近。活性炭孔径小于其他三生物炭，猪粪炭孔径小于秸秆炭孔径，秸秆炭孔径小于竹炭孔径，这与比表面积的表现一样；吸附材料的平均粒径排序：竹炭>颗粒活性炭>秸秆炭>猪粪炭>粉末活性炭。

表1 材料的比表面积、孔径和平均粒径

2.1.3 红外光谱分析

傅里叶红外变换光谱己经被广泛应用于材料有机组成的表面官能团结构的测试分析中。不同材料的红外光谱分析结果见图1，由图1可知不同碳质材料含有丰富的官能团，在3419 cm-1和2510 cm-1处有一个-OH伸缩振动峰，1780～1665 cm-1之间的是双键伸缩振动C=O，此时可从酰胺、酯、醇、酮和醛判定，除猪粪炭1600 cm-1附近出现碳碳双键伸缩振动的强峰，秸秆炭和猪粪炭在1423 cm-1处的峰是C=C伸缩振动或者-OH的弯曲振动亦或者羧酸盐(-CO2-)的对称伸缩振动。秸秆炭和猪粪炭在1260～1000 cm-1是C-O伸缩振动峰，猪粪炭在876 cm-1处的峰是由Mo=O伸缩振动形成的，从中可以看出秸秆碳和猪粪炭官能团数量较多，竹炭类含有的各种官能团数量相对较少，这与陶延鹏的研究结果相同[13]。

图1 不同材料的FTIR图

2.2 不同吸附材料对四环素吸附效果的影响

图2 不同材料对四环素的吸附率

不同吸附剂添加量对吸附效果的影响。从图中可以看出：竹炭吸附率最低，刚开始吸附率高，随着时间的延长逐渐下降，50 h左右达到吸附平衡，添加量0.1 g的吸附率最高达到28.5%，其次为竹炭添加量为0.4 g，吸附率只有25.6%；四环素在其他四种吸附材料的吸附动力学曲线呈现初期快速吸附，吸附速率随吸附量而变慢最后趋向于平衡状态，其中粉末活性炭添加量0.4 g，24 h达到吸附平衡，吸附率为98.3%，添加量为0.1 g和0.2 g时，53 h达到吸附平衡，颗粒活性炭反应时间为67 h时还没有达到吸附平衡，吸附率随着活性炭的增加而增加，添加量为0.4 g时最大吸附率为84.0%；随着猪粪炭添加量的增加，吸附率也在逐渐增大，反应时间为146 h时，吸附率为85.8%；随着秸秆炭添加量的增加，吸附率也在逐渐增大，反应平衡时间为146 h，吸附率为86.4%。

3 结 论

本研究探讨活性炭和生物炭对水中四环素抗生素的吸附效果，结果发现活性炭吸附效果高于其它三种生物炭，达到平衡时间较短，粉末活性炭吸附表现优于颗粒活性炭，主要因为比表面积越大, 吸附接触面积越大,表面吸附点位越多，吸附效果更好。秸秆炭和猪粪炭的吸附率最大不到90%，低于活性炭的吸附效果，其中竹炭的吸附效果非常差，有研究发现改性竹炭对环丙沙星和诺氟沙星有良好的吸附效果[14]，所以生物炭在实际应用中需要进行改性以提高其吸附效果。