高含量防老剂3100在轮胎中的应用

郭湘云，高 杨，王 浩，张 进，邢金国，唐志民

（圣奥化学科技有限公司，上海 201203）

防老剂3100是一种典型的后效型对苯二胺类橡胶防老剂，其分子结构为两边苯环上连接1个或2个增容基团的对苯二胺类防老剂混合物[1-3]，同时其抗金属毒害性强，发挥防护效果时间长，可以有效弥补对苯二胺类防老剂6PPD和IPPD早期耐老化效果好而中后期耐老化效果下降的缺点，因此可广泛应用于轮胎、电线电缆和一般工业橡胶制品 中[4-6]，特别适用于使用条件苛刻的各种子午线轮胎和斜交轮胎的胎体胶、胎面胶和胎侧胶等[7-10]。

防老剂3100传统工艺是由苯胺、对苯二酚和甲基苯胺合成制得的混合物，其有效成分分别为N，N′-二苯基对苯二胺（组分A）、N-苯基-N′-甲苯基对苯二胺（组分B）和N，N′-二甲苯基对苯二胺（组分C），质量分数分别为20%，50%和20%左 右[11]。一般防老剂3100生产过程中污染较大，经热水洗涤后废水产生量较大[12]。我公司采用自主研发的绿色工艺生产的高含量防老剂3100有效成分含量明显增大，且生产过程产生的废水量减少80%以上，污染降低，对环境的友好性明显提高。

为了深入了解绿色工艺生产的高含量防老剂3100性能特点，本工作对比研究了高含量防老剂3100和普通市售防老剂3100的理化性能以及其在轮胎胎侧胶中的应用。

1 实验

1.1 原材料

天然橡胶（NR），SCR5，西双版纳中化橡胶有限公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，上海高桥石油化工有限公司产品；炭黑N550，卡博特（中国）投资有限公司产品；氧化锌和硬脂酸，江苏永华化学科技有限公司产品；高含量防老剂3100，圣奥化学科技有限公司产品；其他原材料均为橡胶工业常用原材料。

1.2 试验配方

在配方设计时，为充分考察防老剂3100的防护效果，将胎侧胶配方中防老剂6PPD和防护蜡去除，两种防老剂进行等量替代对比。胎侧胶试验配方为（用量份）：NR 50，BR 50，炭黑N550 50，芳烃油 5，氧化锌 5，硬脂酸 2，高含量防老剂3100或市售防老剂3100 2，硫黄 1.5，促进剂TBBS 0.8。

1.3 主要设备和仪器

FARREL BR1600型密炼机，美国法拉尔公司产品；X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械设备有限公司产品；Alpha Premier MDR型无转子硫化仪和Alpha Premier MV型门尼粘度仪，美国阿尔法科技有限公司产品；63TDF-DSM型平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品；Instron3365型电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司产品；RH-2000N型压缩生热仪、GT-7011-D型屈挠疲劳试验机和GT-7011-L型拉伸疲劳试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；CLM-QLH-150型热空气老化箱，无锡科来姆环境科技有限公司 产品。

1.4 试样制备

胶料采用两段混炼工艺进行混炼。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为60 ℃，转子转速为60 r・min-1，混炼工艺为：生胶→压压砣100 s→炭黑→压压砣至100 ℃→小料→压压砣至120 ℃→提压砣，清扫→压压砣至130 ℃或400 s，排胶。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→薄通5次→下片。

胶料采用平板硫化机硫化，硫化条件为145 ℃×25 min。

1.5 性能测试

胶料各项性能均按相应的国家标准或化工行业标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 理化性能

高含量防老剂3100与市售防老剂3100的理化性能对比见表1。

表1 高含量防老剂3100与市售防老剂3100的理化性能对比

由表1可知，与市售防老剂3100相比，高含量防老剂3100的灰分含量和加热减量减小，有效成分质量分数明显提高，达到97.61%。

2.2 硫化特性

添加高含量防老剂3100和市售防老剂3100胶料的硫化特性如表2所示。

表2 胶料的硫化特性

由表2可知，与添加市售防老剂3100胶料相比，添加高含量防老剂3100胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间相差不大，t10和t90基本一致，Fmax略高。由此可见，高含量防老剂3100与市售防老剂3100对胶料门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化特性的影响基本相同。

2.3 物理性能

添加高含量防老剂3100和市售防老剂3100硫化胶的物理性能如表3所示。

表3 硫化胶的物理性能

由表3可知：添加高含量防老剂3100硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度略低于添加市售防老剂3100的硫化胶；老化后，添加高含量防老剂3100硫化胶的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率更大，说明其耐热氧老化作用更佳。

2.4 压缩生热和弹性

添加高含量防老剂3100和市售防老剂3100的硫化胶的压缩温升（试验条件为预压力 1 MPa，冲程 4.45 mm，温度 55 ℃）分别为25.9和26.1 ℃，回弹值分别为56.1%和56.7%。由此可知，高含量防老剂3100与市售防老剂3100对胶料压缩生热和弹性方面的影响基本相同。

2.5 耐屈挠和拉伸疲劳性能

添加高含量防老剂3100和市售防老剂3100的硫化胶在屈挠疲劳试验中屈挠龟裂等级达到6时的屈挠疲劳次数分别为43.3万和33.3万，在拉伸疲劳试验中拉断试样的拉伸疲劳次数分别为488.7万和460.5万。由此可见，添加高含量防老剂3100的胶料屈挠龟裂等级达到6所用的屈挠次数大于添加市售防老剂3100的胶料，且在拉伸疲劳试验中拉断试样所用的次数也相对较多，说明添加高含量防老剂3100的胶料耐动态疲劳性能 更佳。

2.6 耐静态臭氧老化性能

添加高含量防老剂3100和市售防老剂3100的硫化胶静态臭氧老化试验裂纹等级对比如表4所示，静态臭氧老化后试样裂纹显微镜照片如图1 所示。

表4 静态臭氧老化试验裂纹等级对比

图1 静态臭氧老化后试样裂纹显微镜照片

由表4和图1可知，在相同静态臭氧老化条件下，添加高含量防老剂3100的胶料表面裂纹等级更低，裂纹宽度小于添加市售防老剂3100的胶料，说明高含量防老剂3100可提供更加优异的臭氧防护作用。

2.7 耐迁移变色性能

将添加高含量防老剂3100和市售防老剂3100的硫化胶片在室外进行1周天候老化，并使用分光光度计进行测色。测定参数由明度轴（L）、红-绿轴（a）和黄-蓝轴（b）构成，其中L值越大代表越明亮，a值越大代表越接近红色，越小代表越接近绿色，b值越大代表越接近黄色，越小代表越接近 蓝色。

图2和3所示分别为硫化胶片天候老化1周后对应塑料袋外观颜色对比的测试值和照片。

图2 表面迁移颜色三刺激值对比

由图2和3可知，在相同用量下，相对于市售防老剂3100，高含量防老剂3100的迁移变色程度更低，耐迁移变色性能略有优势，可一定程度上减轻胶料外观污染情况。

3 结论

（1）与市售防老剂3100相比，高含量防老剂3100具有更高的有效成分含量，可达到97.61%，且其生产过程中可以大幅降低废水的产生量，减少污染，改善环境。

（2）与市售防老剂3100胶料相比，高含量防老剂3100胶料的门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化特性相差不大。

图3 硫化胶片表面迁移颜色照片

（3）与市售防老剂3100硫化胶相比，高含量防老剂3100硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度略低，老化后拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率更大，说明其耐热氧老化作用更佳；压缩生热和弹性相当；耐动态疲劳性能、耐静态臭氧老化性能和耐迁移变色性能更佳。