响应面法优化聚合氯化铝化学除磷工艺条件研究

苗志加, 孟祥源, 石林松, 云玉攀1a,1b,, 梁嘉芹, 孙莉丽, 刘晶晶, 赵志瑞1a,1b,

1. 河北地质大学 a. 河北省高校生态环境地质应用技术研发中心, b. 河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心, c. 水资源与环境学院, d. 自然资源资产资本研究中心, 河北 石家庄 050031; 2. 石家庄污水处理有限公司桥西污水处理厂, 河北 石家庄 050031

0 引言

城市生活污水中含有大量磷元素, 而磷超标是水体富营养化的主要成因之一, 目前常用的污水除磷方法为生物除磷、 化学除磷或者两者联合除磷。 但由于生物除磷过程中存在不同菌群间的碳源竞争[1-3]、 厌氧区硝酸氮[4]或者溶解氧的抑制[4,5]、 脱氮和除磷污泥龄的矛盾[6]等诸多因素影响, 单一生物除磷稳定性差, 因此大部分污水处理厂常采用生物除磷后辅以化学除磷来保证除磷效果。 对此, 相关学者展开了化学除磷性能优化研究, 郑晓英等[7]考察了FeCl3、聚合氯化铝(PAC) 和Al2(SO4)3混凝剂对城市污水处理厂二级出水的除磷效果并进行了经济性分析。何雯茵等[8]从投加量、 pH、 沉降时间和原水总磷浓度等方面考察了液态聚合氯化铝铁(PAFC) 和PAC两种混凝剂的除磷效果。 李风亭等[9]以新型混凝剂聚硅硫酸铝铁(PSFA) 为对象, 研究了混凝剂投加量、 原水pH、 聚丙烯酰胺(PAM) 复配等因素对除磷效果的影响。 崔婉莹[10]从混凝剂投加量、 反应pH 值以及反应后絮体沉降性能角度出发, 对比分析铁盐与钙盐、 铝盐的除磷效能。 但由于受生物除磷后出水水质、 工况条件、 混凝剂种类、 投加量、 pH、 搅拌强度、 搅拌时间、 反应温度等因素影响, 实际污水处理厂运行过程中除磷效果很难达到稳定和统一, 且管理上又常常采用定量和超量投药方式, 增加不必要的运行成本, 因此如何优化化学除磷工艺条件, 是污水处理厂普遍面临的问题。

基于此, 本文以PAC 为混凝剂, 探讨了在不同混凝剂投加比(β)、 pH、 反应温度、 慢速搅拌强度等条件下的除磷效果, 利用响应面模型模拟了β 值、pH 值及反应温度对于磷去除率的响应程度, 并对主要因素进行优化, 以期在污水处理达标的前提下节约运行成本, 为污水处理厂运行提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

试验水样采用石家庄市桥西污水处理厂二沉池出水。 该污水厂日处理规模为36 万m3/d, 污水处理主体工艺为移动床生物膜反应器(MBBR) 工艺, 工艺流程图见图1。 污水处理厂出水水质要求同时达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918—2002) 一级A 排放标准和《子牙河流域水污染物排放标准》 (DB 13/ 2796—2018) 重点控制区排放标准, 水质指标见表1。 为保证试验进水水质稳定, 试验室配置50 mg/L 的磷酸盐贮备液, 配制试验进水磷含量约为2.5 mg/L。 试验采用的混凝剂是由某环保药剂公司提供的液态聚合氯化铝(PAC, Al2O3有效成分含量为10%), 本试验稀释100 倍使用。 试验所用主要仪器及设备如表2 所示。

表1 石家庄桥西污水处理厂水质及标准Table 1 Water quality and standard of Qiaoxi Wastewater Treatment Plant in Shijiazhuang

表2 试验所用主要仪器与设备Table 2 Main instruments and equipment for testing

图1 石家庄市桥西污水处理厂污水处理工艺流程图Fig.1 The wastewater treatment process flow chart of Qiaoxi Wastewater Treatment Plant in Shijiazhuang

1.2 试验方法

选取混凝剂投加系数(β 值)、 pH 值、 温度、 搅拌强度为考察因素, 进行单因素混凝试验。 其中β 值的含义为去除单位物质量的磷所需金属离子的物质量, 计算公式为式(1)[11]。 混凝试验具体操作如下:分别取6 组500 mL 试验水样至于烧杯中, 用浓度各为0.1 mol/L 的NaOH 和HCl 调节pH, 投加适量混凝药剂, 进行混凝试验, 快速搅拌强度为250 r/min, 搅拌时间30 s; 慢速搅拌强度为70 r/min, 搅拌时间20 min, 静沉30 min。 在上清液面下2 cm 处取样测定吸光度。 β 值范围分别为1、 2、 3、 4、 5、 6; pH 值范围分别为6.00、 6.50、 7.00、 7.50、 8.00、 8.50, 操作误差控制在±0.02; 温度范围分别为15℃、 20℃、25℃、 30℃、 35℃; 慢速搅拌强度范围分别为30、50、 70、 90、 110 r/min。

根据各试验结果确定单因素的最优值, 并判断影响液态PAC 除磷的主要因素。 选取主要因素为变量,以磷去除率为响应值, 运用Design Export 8.0.6 软件建立响应面模型, 通过方差分析各单因素对磷去除的影响, 以确定最佳反应条件。

1.3 分析方法

磷酸盐浓度采用《水和废水监测分析方法》 (第四版)[12]中钼锑抗分光光度法测定, pH 采用WTW手持多参数仪测定。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 β 值对除磷效果的影响

向反应烧杯中投加不同量混凝剂, 使初始β 值为1、 2、 3、 4、 5、 6, 其中投加量计算以有效铝含量为计量单位, 试验结果见图2。 由图2 可知, 在较低β值条件下, 磷去除率随投药量增加急速增加, 当β=3时, 磷去除率可达83.6%, 出水磷浓度为0.4 mg/L;β=5 时, 磷去除率达到最大值95.2%; 投药量继续增大, 磷去除率开始缓慢下降。 出现这种结果一方面是混凝剂的过量投加会使已经脱稳的胶粒表面重新带正电, 胶体之间电性相同产生排斥作用难以凝聚, 导致除磷效果下降[13]; 另一方面, 该混凝剂是一种强酸性溶液, 大量加入会导致体系pH 值的降低, 影响化学磷沉淀效果[14]。

图2 β 值对除磷效果的影响Fig.2 Effect of β value on phosphorus removal efficiency

2.1.2 pH 值对除磷效果的影响

不同pH 值条件下磷去除结果见图3。 由图3 可知, 在pH 为6.00、 6.50、 7.00、 7.50、 8.00、 8.50时 磷 去 除 率 分 别 为: 96.8%、 98.7%、 97.3%、97.0%、 96.0%、 95.7%, 当pH 为6.50 时, 磷去除率达到最大98.7%, 此后磷去除率随pH 值增高逐渐降低。 这与吕景花[15]等人的研究结果相符, 铝盐混凝剂最佳除磷pH 约为6.50。 总体来看, pH 值在6.00～8.50 之间时, 磷去除率一直保持在很高的水平, 这可能与不同pH 条件下磷酸的存在形式有关。在pH＜4.6 时, 磷酸主要以H3PO4形式存在, 难以与混凝剂发生反应, 除磷性能差; pH 在4.6 ～9.8 时,磷酸主要以H2和形式存在, 较易与带正电的混凝剂结合而被去除; 当pH＞9.8 时, 磷酸主要以形式存在, 但是此时铝主要以偏铝酸根的形式存在, 难以反应, 除磷性能差[16]。

图3 pH 值对除磷效果的影响Fig.3 Effect of pH value on phosphorus removal efficiency

磷去除率随pH 值的波动也与混凝剂水解产物有关。 在低pH 值条件下, 混凝剂主要以高电荷低聚合度多核配合离子的形式存在, 起不了粘附、 架桥、 吸附的作用, 混凝除磷效果极差。 当pH 值逐渐增大,铝盐混凝剂水解产物主要为带有高电荷的高聚络合物, 通过缔合吸附作用提高磷去除率[8]。 在碱性条件下, 由于OH-的存在, 铝盐混凝剂水解产物多为Al以及氢氧化物沉淀[17], 其表面带负电或者不带电, 对磷的吸附作用减弱, 磷去除率下降。 此外, pH 值也会影响AlPO4的溶解度, 当pH 为6 ～7时, AlPO4的溶解度最低, 此时磷去除率较高; 当pH不在此范围内时, 生成的AlPO4会重新溶解, 使去除率降低[18]。

2.1.3 温度对除磷效果的影响

选取污水处理厂常规水温, 考察温度对磷去除的影响, 结果见图4。 由图4 可知, 在温度范围为15℃～25℃时, 磷去除率先随温度升高而升高; 温度达到25℃和30℃时, 磷去除率相同且达到最大, 约为94.9%; 当反应温度为35℃时, 磷去除率有所下降, 约为93.5%。 因此可以判断反应最佳温度在25℃～30℃之间。

图4 温度对除磷效果的影响Fig.4 Effect of temperature on phosphorus removal efficiency

温度会影响混凝剂的溶解及水的黏度。 混凝剂溶解过程会吸收热量, 当环境温度过低, 会增加混凝剂的水解难度。 此外, 低温下水的黏度系数增大, 这会减弱水中颗粒布朗运动的同时又增强了水流阻力, 两者共同作用下阻碍了颗粒间的碰撞, 以致絮体难以形成, 影响混凝效果[19]。 但是温度太高, 易使高分子混凝剂老化或者分解生成不溶性物质, 反而降低混凝效果。

2.1.4 搅拌强度对除磷效果的影响

慢速搅拌强度与磷去除率关系图见图5。 由图5可知, 随着慢速搅拌强度的增大, 污水中的磷去除率呈现先增大后减小的趋势, 当搅拌强度达到70 r/min时, 磷去除率达到最大87.9%, 当搅拌强度达到110 r/min 时, 磷去除率达到最大80.7%。 因此, 最适慢速搅拌强度为70 r/min。 慢速搅拌是为快速搅拌产生的细小含磷晶体提供碰撞接触机会, 絮体通过吸附架桥作用而凝聚在一起, 从而产生大的矾花, 搅拌强度过小时絮体碰撞凝聚不充分, 影响矾花的形成;搅拌强度过大会破坏已经形成的絮体结构, 从而导致磷去除率下降[20]。

图5 搅拌强度对除磷效果的影响Fig.5 Effect of agitation speed on phosphorus removal efficiency

2.2 响应面试验

2.2.1 响应面试验与结果分析

由于在搅拌强度试验中慢速搅拌强度过大或过小时, 污水磷去除率并不高; 而慢速搅拌强度在50～90 r/min 时, 磷去除率波动较小(仅2.7%), 与其他单因素相比, 慢速搅拌强度对磷去除的影响并不显著, 因此选取对除磷效果影响较明显的投加比β 值(A)、 原水pH 值(B) 以及反应温度(C) 作为响应因素, 慢速搅拌强度设定为70 r/min, 选取磷去除率(y) 作为响应值进行响应面试验。 根据Box-Behnken原理, 运用Design Export 8.0.6 软件设计3 因素3 水平试验, 共15 组试验, 响应面试验设计因素及水平见表3, 试验结果如表4 所示。 对试验结果进行响应面模拟可以拟合出一个表示各因素与磷去除率的关系的二次多项回归方程(式2)。 该模型的方差分析结果见表5。

表3 响应面试验所选因素及水平Table 3 Selected factors and levels of response surface test

表4 响应面试验结果Table 4 Response surface test results

式中,y为磷去除率(%),A为混凝剂投加比;B为pH 值,C为反应温度(℃)。

响应面模型方程可以定量描述各因素与响应值y之间的关系, 由式2 可以看出, 方程各二次项系数均为负值, 说明响应面模型是一个开口向下的抛物面,抛物面极大值点即为模型最优值, 所对应的自变量(A、B、C) 为优化后的响应因素, 因此该模型可以对单因素试验因素进行优化并找到最佳条件[21]。

由表5 可知, 模型F 值为26.42, P 值为0.001＜0.01, 表明此模型具有统计学意义, 可以很好的反应磷去除率y和各响应因素之间的关系; 失拟项F 值为1.40, P 值为0.443＞0.05 不显著, 表明残差由随机误差产生, 回归方程没有失拟因素存在, 可以用上该方程对试验结果进行分析[22,23]。 方差分析结果显示,P 值＜0.01 的项有A、C、A2、B2、C2、AB、AC, 表明这些因素对磷去除率的影响都非常显著, 其中响应最为强烈的是AB项, 即β 值与pH 值交互作用对磷去除率的影响最为明显。 比较上述因素的均方值(Adj MS), 均方值越大说明对y值的响应越强烈, 可以看出各因素对y值影响大小排序为: 温度＞β 值＞pH值。 上述3 个单因素试验中, 响应面试验所选水平范围内磷去除率的波动值分别为: 温度(5.1%) ＞β 值(4.3%) ＞pH 值(1.9%), 响应面试验结果与单因素试验结果一致。 考虑到此结果可能与混凝剂种类有关, 铝盐混凝剂受温度影响较大。 此外, 响应面试验选取的pH 范围为6.00～7.00, pH 变化范围较小, 导致其弱于温度对混凝沉淀效果的影响。

表5 方差分析结果Table 5 Results of variance analysis

图6a 为残差的正态分布概率图, 这些数据基本落在一条直线上, 表明误差符合正态分布, 方差分析有效[23,24]。 图6b 为预测去除率与实际去除率对比图,图中数据越靠近直线说明预测去除率与实际去除率偏差越小, 模型拟合结果可靠。 图6c 为预测响应与实际响应图, 图中数据点分布没有明显的规律, 说明残差之间没有相关性, 可再次说明响应面模型有效, 此回归方程拟合结果成功[25]。

图6 残差的正态分布概率图、 预测去除率与实际去除率关系图及预测响应与实际响应关系图Fig.6 Normal probability diagram of residuals, relationship diagram between predicted removal rate and actual removal rate and relationship diagram between predicted response and actual response

不同β 值、 pH 值、 温度下磷去除率微扰如图7所示。 结果显示了各单因素在中心点的变化趋势, 从图中可以看出, 温度的变化使磷去除率波动较大; 相比而言, pH 的变化使磷去除的波动较小。 3 种因素对磷去除率的影响程度排序为温度＞β 值＞pH 值。 这与方差分析结果一致。

图7 不同因素磷去除率微扰图Fig.7 Perturbation diagram of phosphorus removal rate by different factors

2.2.2 双因子交互分析

运用Design Export 8.0.6 绘制三维曲面图可直观反映各因素对磷去除率的影响, 同时可分析出不同因素间的交互作用。 复合因子对磷去除率的响应面图及等值线图如图8—图10 所示。 其中, 可根据响应面坡度缓急和等值线形状来判断两因素对磷去除率响应的强烈程度。 响应面坡度越大则该因素反应对磷去除率的影响越显著; 当等值线呈椭圆状时, 表示其中一因素对磷去除率影响较大, 说明两因素交互作用强烈,当等值线呈圆形则说明两因素对磷去除率的影响程度相当, 交互作用并不明显。

图8—图10 可反映各因素交互作用下对磷去除率的影响。 结果显示, β 值与pH 值交互作用最为显著,相比之下, pH 值与温度交互作用较不明显。 图8 显示了当混凝剂投药比不变时, 随着pH 增大, 磷去除率先增大后减小, 当pH 约为6.50 时, 磷去除率最大。 原因主要是与不同pH 值下混凝剂的水解产物形态有关, 随着pH 增高, 水解产物的缔合作用减弱,致使磷去除率降低。 当pH 值一定时, 磷去除率随β值增大呈现先增大后减小的趋势。 增大混凝剂投药比, 磷去除率下降, 主要是因为过量的混凝剂会改变已经脱稳的带电胶体的电荷, 使其不易与其他胶体碰撞, 产生了“胶体保护” 的作用以致絮体难以沉降。此外, 由图8 可以分析出, β 值对磷去除率的响应更加强烈。 图9 反映了在一定温度下磷去除率β 值增大呈现先增大后减小的趋势, 当投药比约为4.5 时, 达到最佳磷去除率, 在此处形成坡顶。 当β 值一定时,随着温度的增大, 磷去除率先增大后减小, 在反应温度为30℃左右时达到最大。 温度过低, 混凝剂水解不充分, 且水的黏度大, 不利于絮凝体的生成。 温度过高, 会使混凝剂老化或分解产生不溶物, 从而降低磷去除率。 且由图9 响应面图可以看出, 投药比一定的情况下, 温度变化使得响应面坡度较大, 因此温度对于磷去除率的影响要大于β 值对磷去除率的影响。 图10 反映了磷去除率随温度和pH 值的变化趋势, 与图8、 图9 相同。 二者交互作用也很强烈, 但相比其他双因素交互作用, 其响应程度较弱。 综合图8、 图9、图10, 可以对3 种单因素对磷去除率的响应程度进行排序, 结果为温度＞β 值＞pH 值, 此结果与前述方差分析及微扰图分析结果一致, 再次证明模型拟合良好, 可信度高。

图8 β 值与pH 值对磷去除率的响应面图及等值线图Fig.8 Response surface diagram and contour map of β value and pH value on phosphorus removal rate

图9 β 值与温度对磷去除率的响应面图及等值线图Fig.9 Response surface diagram and contour map of β value and temperature on phosphorus removal rate

图10 pH 与温度对磷去除率的响应面图及等值线图Fig.10 Response surface diagram and contour map of pH value and temperature on phosphorus removal rate

2.2.3 优化模型验证

模型优化的最佳反应条件: 投药比为4.87, 水质pH 值为6.40, 反应温度为29.56℃, 模型预测最佳磷去除率为97.5%。 按上述最佳反应条件设置3 组平行试验, 试验结果分别为95.7%、 95.9%、 96.5%。 验证试验平均磷去除率为96%, 与最优条件下预测磷去除率误差不超过5%, 说明该模型可信度高, 能较好的反映各因素对磷去除率的影响。 因此, 采用响应面法优化混凝除磷工艺条件是可行的。

3 结论

(1) 结合本污水处理厂水质情况, 采用单因素试验先后考察了4 种因素对磷去除率的影响, 试验所得最佳反应条件如下: 混凝剂投药比β 值为5, pH 值为6.5, 反应温度为25℃, 搅拌强度为70 r/min。

(2) 运用Design Export 8.0.6 软件选取β 值、 pH值、 反应温度设计响应面试验, 试验结果表明, 3 种因素对磷去除率的响应程度排序如下: 温度＞β 值＞pH 值。 双因素交互结果分析表明, 交互作用对磷去除率的影响程度排序如下: β 值与pH 值交互作用＞β值与温度交互作用＞温度与pH 值交互作用。

(3) 经该响应面模型优化所得最优反应条件为:最佳投药比为4.86, 水质pH 值为6.4, 反应温度为29.5℃, 预测最佳磷去除率为97.5%。 优化模型验证试验平均去除率为96%, 二者误差不超过5%, 说明该模型拟合良好, 具有较高的可信度, 可用于污水处理厂化学除磷工段运行管理技术指导及混凝药剂投加计算。