一种墨绿色玉石的宝石学性质研究

郑舒旭, 汪田田, 王亚军

1. 中国地质大学(武汉) 珠宝学院, 湖北 武汉 430074; 2. 同济大学浙江学院 宝石系, 浙江 嘉兴 314051;3. 河北地质大学 宝石与材料学院, 河北 石家庄 050031

0 引言

中国是一个玉石大国, 玉石文化历史悠久, 源远流长。 自古就有“黄金有价玉无价” 之说, 而导致“玉无价” 的最重要的因素就是玉石的文化性。 玉石文化作为中国民族文化的一个重要组成部分而闻名于世。 近年来在玉器市场上发现一种表面近黑色的玉石品种, 弱油脂光泽, 透光度低, 质地细腻, 厚度小的地方在强光下显示深墨绿色, 类似墨玉和碧玉。 通过查阅资料发现, 前人也有做过黑色玉石的研究, 例如, 罗跃平(2006) 研究结果发现某种黑色玉石并非软玉中的墨玉, 而是普通的角闪石[1]。 程佑法等(2011) 研究发现墨绿色泰山玉为蛇纹岩质[2]。 郑利珊等(2015) 研究了“水墨画” 种翡翠的矿物组成[3]。 张宇航(2020) 研究发现缅甸黑色翡翠的颜色主要是由于内部的石墨所致[4]。 钟倩等(2018)研究了广西黑青色阳起石玉振动光谱特征[5]。 黑色玉石的种类繁多, 其研究还是值得去探讨的。 本研究的目的在于通过探究该种玉石的具体品种及宝石学性质, 讨论这种玉石能否被称为软玉, 或者只是普通的角闪石族矿物, 以衡量它在玉石市场上的价值和地位。 与此同时, 也在一定程度上减少广大消费者被欺骗的概率。

1 实验样品介绍

研究样品的颜色整体显示均匀的近黑色, 边缘有一定程度的风化痕迹。 没有特殊光学效应, 也无多色性, 抛光面为玻璃光泽, 透光度低, 基本不透光, 强光照射下仅在样品边缘处表现为微透明, 颜色为墨绿色, 制成薄片后为深绿色。 样品无解理, 断口为参差状。 从研究对象中选取5 块编号为1～5 号的样品进行研究, 其具体尺寸分别为2.1×1.8 cm、 1.8×1.7 cm、2.1×2.3 cm、 1.1×2.0 cm、 2.3×2.8 cm (图1)。

图1 五组样品Fig.1 Five groups of samples

2 实验仪器与工作条件

实验样品的测试在中国地质大学(武汉) 完成,其中包括静水称重、 宝石折射率, 偏光显微镜下特征、 粉晶衍射、 红光光谱特征、 拉曼光谱特征与激光诱导击穿光谱特征等。 样品X 射线粉晶衍射测试采用了中国地质大学(武汉) 材料与化学学院德国Bruker AXS D8-Focus 型X 射线粉晶衍射仪, 本实验采用粉晶衍射仪法对样品进行测试, 将条件设置为: Cu Kα射线, Ni 滤波片, 采用LynxEye192 位阵列探测器,电压为40 kV, 电流为40 mA, 扫描步长0.01°, 扫描速度每步0.05 s, λ=1.540 598 Å。 实验环境温度为24℃, 湿度为37%RH。 红外光谱测试采用中国地质大学(武汉) 珠宝学院的Vertex80 型傅里叶变换红外光谱仪, 测试条件为: 分辨率4 cm-1, 测试光谱范围4 000～400 cm-1, 扫描速度10 kHz, 扫描次数32, 室内温度23.8℃, 湿度40%RH。 拉曼测试采用中国地质大学(武汉) 珠宝学院的SENTERRA 激光拉曼光谱仪, 控制测试条件: 分辨率为9～15 cm-1, 光谱范围在62～4 452 cm-1, 测试时间为30 s, 激发光波长为532 nm, 控制样品表面上的激光功率为50 mW, 物镜为20X, 实验环境温度为23.8℃, 湿度为40%RH。

3 测试结果与讨论

3.1 宝石学特征

运用珠宝学院型号为GR-5 的宝石折射仪, 取上述5 组样品, 在抛光面上进行折射率测试。 五组样品的折射率大致相同, 在1.63 左右(表1)。 本实验相对密度测试将采用静水称重法对样品的相对密度进行测试, 测试结果如表1 所示。

表1 样品的基本宝石学性质Table 1 Gemological characteristics of samples

从表1 的数据可知未知样品的折射率在1.62 ～1.63, 且折射率在3.15 左右, 近似于常见宝石中软玉的基本宝石系数, 但略高于软玉。 为确定宝石的品种, 将进行如下各种实验。

3.2 样品的偏光显微镜观察

薄片在放大286.1 倍, 分辨率为1 280×1 024 的条件下, 对样品的晶体光学性质进行研究。

图2 薄片单偏光显微照相Fig.2 Micrograph of slice under polarized light

图3 薄片正交偏光显微照相Fig.3 Micrograph of slice under orthogonal polarized light

在单偏光镜下, 薄片整体结构细腻, 颜色过渡区的矿物晶体光性特征并无差异。 薄片中的矿物无色透明, 正中突起。 矿物周围零星分布有粒径在0.010 ～0.044 mm 范围内的黑色不透明颗粒, 初步鉴定为泥点状的铁质矿物, 为探究其具体为哪类含铁矿物, 将在下面的拉曼测试中, 对其进行深入研究。

在正交偏光镜下, 晶体形态大部分呈现不规则的细粒状结构, 矿物颗粒极小, 部分颗粒呈短针状结构, I 级暗灰色至I 级浅黄色干涉色, 最高干涉色为I级浅黄。 可知矿物为闪石族矿物。 另外, 小部分晶体以细小鳞片状嵌在闪石矿物颗粒中, 单偏光下无色透明, 正交偏光下最高干涉色为Ⅱ级蓝, 可得该矿物为绢云母。

3.3 X 射线粉晶衍射测试及结果分析

实验后得到如图4 的XRD 图谱, 因本研究针对样品进行物相分析, 故采用定性分析法。 从图4 中看出样品在衍射角为10°左右出现了最强峰, 其面网间距d=8.491 7 Å, 在衍射角为30°周围出现次强峰,其面网间距d=3.144 2 Å, 其他不同强度的峰分散分布在设定的衍射角范围中, 且衍射峰较明锐。 根据上文理论, 可知样品的结晶程度高。

图4 样品X 射线粉晶衍射图Fig.4 XRD patterns of sample

将实验所得数据与国际衍射数据中心 (ICDD)的标准数据(表2)[6]进行一一对比, 样品主要特征谱线为9.086 7 Å、 8.491 7 Å、 4.541 1 Å、 3.144 2 Å和2.717 3 Å, 这与阳起石的标准衍射数据[7]9.120 0 Å (020)、 8.470 0 Å (110)、 4.540 0 Å (040)、3.143 0 Å (310) 和2.719 0 Å (151) 基本吻合。 可见样品主要成分为阳起石。

表2 样品X 射线粉晶衍射数据Table 2 XRD data of sample

3.4 红外光谱测试及结果分析

对1～5 号样本进行红外测试, 得到图5。 可以看出5 组样品的红外光谱特征基本相同, 均显示为透闪石的红外吸收光谱特征。

图5 五组样品的傅里叶变换红外吸收光谱Fig.5 FT-IR spectra of five groups of samples

5 组样品的吸收光谱基本一致, 结合图5, 可将红外吸收数据分为3 组进行分析。 以1 号数据为例, 主要的吸收峰为1 189 cm-1、 1 079 cm-1、 1 028 cm-1、 926 cm-1、767 cm-1、 701 cm-1、 661 cm-1、 585 cm-1、 486 cm-1、416 cm-1。 根据前文中XRD 所得的物相特征可知样品主要成分为阳起石—透闪石类质同像集合体(硅酸盐类矿物), 对照理论值得1 189 cm-1、 1 079 cm-1、1 028 cm-1、 926 cm-1为O-Si-O 和Si-O-Si 的反伸缩振动及O-Si-O 对称伸缩振动, 767 cm-1、 701 cm-1、 661 cm-1为Si-O-Si 对称伸缩振动; 585 cm-1、 486 cm-1、 416 cm-1为Si-O 弯曲振动。 通过对比发现, 5 组样品的基本振动与透闪石标准红外振动[8]基本一致, 而阳起石是透闪石类质同像系列矿物, 红外图谱几乎相同。 表明样品主要矿物为阳起石—透闪石类质同像系列, 此结果与XRD 的物相分析吻合, 为有效验证。

3.5 激光拉曼光谱测试及结果分析

从图6 可知, 5 组样品的拉曼图谱基本一致, 样品的图谱基本集中在370 0 ～360 0 cm-1和1 200 ～62 cm-1这2 个区域内。 5 组样品的图谱共同显示671 cm-1的特征强吸收峰。

图6 五组样品的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of five groups of samples

资料显示, 透闪石标准吸收峰值在1 061 cm-1、1 030 cm-1和932 cm-1代表了闪石类矿物特征的Si-O伸缩振动, 741 cm-1和675 cm-1是Si-O-Si 伸缩振动,529～531 cm-1、 517 cm-1及438 cm-1是Si-O 弯曲振动, 而417 cm-1、 395 cm-1、 371 cm-1、 350 cm-1、254 cm-1、 226 cm-1、 179 cm-1以及123 cm-1是晶格的振动峰值[9]。 将5 组样品的拉曼散射峰数据与透闪石标准拉曼散射峰进行对比, 以1 号样品为例进行分析可得, 虽然具体峰值与透闪石有出入, 但大体趋势相同。 其中1 054 cm-1、 1 029 cm-1、 930 cm-1为Si-O伸缩振动; 742 cm-1, 671 cm-1为Si-O-Si 伸缩振动,且在671 cm-1是强度最大的散射峰位, 代表硅氧四面体结构单元中桥氧的对称伸缩振动[10]; 527 cm-1、436 cm-1为Si-O 弯 曲 振 动; 387 cm-1、 364 cm-1、222 cm-1、 177 cm-1、 152 cm-1和119 cm-1为晶格振动, 但1 号样品的晶格振动峰值和散射峰数目与透闪石所有差异, 且不同的样品之间的峰值和散射峰数目也有所不同。

由前文中XRD 的物相分析可知, 样品矿物成分主要是阳起石和透闪石的类质同像系列, 含有大量的阳起石, 透闪石中大量Mg2+被Fe2+替代, 造成拉曼光谱细微的偏差。 通过上述分析得出未知样品为阳起石—透闪石类质同像系列, 与前文实验结论吻合。

4 结论

本研究对市场上一种墨绿色矿物进行常规的宝石学性质测试, 偏光显微镜观察, 傅立叶红外光谱仪测试, 激光拉曼光谱仪测试, X 射线粉晶衍射仪测试,激光诱导解离光谱仪测试后得到如下结论:

(1) 所研究的墨绿色玉石透光度低, 薄片成暗绿色, 无特殊光学效应, 断口参差状, 折射率在1.62 ～1.63, 相对密度在3.15 左右, 这与软玉的宝石学系数相似, 但高于正常系数。 故猜测研究对象为软玉或其闪石族矿物。

(2) 在偏光显微镜下观察样品薄片, 矿物结构致密, 为细粒状结构, 局部颗粒呈现短针状。 其中大面积透明无色的矿物, 正中突起, 最高干涉色为I 级浅黄, 为闪石族矿物。 另外一种最高干涉色为Ⅱ级蓝的矿物为绢云母。 此外, 从薄片中还观察到有粒径在0.010～0.044 mm 范围内的黑色不透明颗粒, 初步鉴定为泥点状的铁质矿物。

(3) 通过XRD 测试发现强度最强的面网间距为8.491 7 Å 和3.144 2 Å, 为阳起石特征面网间距, 证明样品主要矿物为阳起石矿物。

(4) 通过红外和拉曼光谱对样品表面的测试, 发现红外光谱中415～1 189 cm-1的振动与透闪石理论值极为相近, 拉曼光谱中1 054 cm-1、 1 028 cm-1、 930 cm-1代表了闪石类的特征峰, 119～1 054 cm-1特征峰与透闪石基本吻合, 并在671 cm-1达到最强吸收, 代表硅氧四面体结构单元中桥氧的对称伸缩振动。 根据XRD的结果得出样品主要矿物为阳起石, 阳起石与透闪石是类质同像系列, 峰位基本相同。 故此墨绿色玉石为阳起石质软玉。