碱性膜燃料电池阳极双催化层结构与性能研究

尹 燕，刘 洋，祝伟康，张俊锋

碱性膜燃料电池阳极双催化层结构与性能研究

尹 燕，刘 洋，祝伟康，张俊锋

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300350)

改善阳极水管理是碱性阴离子交换膜(AEM)燃料电池重要的研究课题．在质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极研究中，发现改变催化层内部结构能够有效改善阴极的水管理能力，然而目前关于AEM燃料电池催化层相关研究较少．本研究针对AEM燃料电池阳极水分布特点，利用Pt/C和PtRu/C催化剂在碱性条件下氢氧化反应(HOR)的活性差异，设计了双层催化剂结构．当活性较高的PtRu/C层靠近气体扩散层，活性较低Pt/C层靠近AEM时，双催化层形成与单一催化层水分布相反的活性梯度，能够有效改善水分布，在测试温度为30℃和100%相对湿度时，获得较高峰值功率密度88.1mW/cm2．研究成果为碱性膜燃料电池的阳极催化层结构设计提出一种新思路．

碱性膜燃料电池；水管理；双层催化层

近年来，由于阴离子交换膜(AEM)性能的不断提升，碱性膜燃料电池(AEMFC)的研究取得了巨大进展[1-6]．与质子交换膜燃料电池(PEMFC)不同，AEMFC是以氢氧根离子作为电荷传导媒介，并在阳极与氢离子反应生成水．膜电极内水分布的研究表明[7]，阳极-膜-阴极的水含量依次降低，阳极的高水含量阻碍了氢气的扩散[8]，影响电池的性能．而且水淹问题会在高电流密度时加重[9-10]，这成为制约电池性能提升的关键问题[11]．因此，碱性燃料电池阳极的水淹问题面临着十分严峻的挑战．

阳极的水主要来源于两个方面：加湿带入和阳极反应产物．前者可通过调整相对湿度和背压[12]来降低水的进入量，当阳极中的相对湿度和背压低于阴极时，可以消除阳极溢流和阴极变干，从而实现水平衡；后者可通过调控膜电极内部结构和材料物化特性，改善膜电极内的排水能力，从而提高电池性能[13].一些研究尝试在靠近气体扩散层(GDL)侧添加微孔层[14](microporous layer，MPL)或通过添加PTFE[15]提高催化层的疏水性改善电极内部的水环境．虽然这些方法取得一定效果，但还不能直接调控催化层内生成的水．在PEMFC阴极研究中发现，通过改变催化层内部结构能够有效改善阴极的水管理能力，然而目前关于碱性膜燃料电池阳极催化层相关研究比较少，比如，通过构建多功能催化层[16-17]可实现阴极水的自我调节．由于阳极中水是梯度分布(GDL侧低，膜侧高)，因此可以通过调整催化层内外的活性优化内部生成水的分布．在酸性介质中Pt被认为具有较高氢氧化反应(HOR)活性[18]，但当反应环境从酸性变为碱性时其催化活性显著降低，而通过与一定量的Ru配合，可以有效提高Pt在碱性环境中的HOR催化活性．研究表明Pt/C和PtRu/C催化剂在碱性条件下的氢氧化反应存在着活性差异．Ru的掺入对减弱Pt-H相互作用具有电子效用，有利于H的氧化解吸，这是HOR的速率决定步骤[19]，表面掺杂Ru增强了Pt/C的HOR动力学，并支持了碱性条件下的双功能反应机理[20]．Schwaemmlein等[21]研究了Ru@Pt核壳催化剂在不同的Pt壳厚度下的HOR活性，证实了Pt电子结构的变化及Ru的掺杂促进了Pt的HOR反应，导致PtRu/C相比于Pt/C性能提升30%～50%．本研究通过设计PtRu/C层和Pt/C层的双层催化层，研究相对位置对电池性能的影响规律，获得阳极非均一催化层设计的相关理论．

1 实 验

1.1 实验试剂

FAA-3阴离子交换膜(50μm，FuMA-Tech)及FAA-3离聚物(10%(质量分数，下同)，FuMA-Tech)；阳极催化剂：60% Pt/C(Johnson Matthey)，60% PtRu/C(河森)催化剂，阴极均采用60% Pt/C(Johnson Matthey)催化剂．

1.2 膜电极的制备

膜电极采用CCM法[22]，具体流程为：称取一定量60%Pt/C(或60% PtRu/C)催化剂，分散在一定比例的异丙醇和去离子混合液中，滴加一定比例的离聚物，超声30min后获得催化剂墨水．通过喷涂方法将催化剂墨水均匀喷涂到FAA-3阴离子交换膜(3cm× 3cm)，喷涂面积为2cm×2cm．通过改变Pt/C和PtRu/C喷涂顺序，制作如图1所示的两种不同结构的阳极双催化层，载量均控制在0.2mg/cm2(阳极总载量为0.4mg/cm2)．方案a为Pt/C层靠近GDL，PtRu/C层靠近膜；方案b为PtRu/C层靠近GDL，Pt/C层靠近膜．阴极采用同样方法制作Pt/C催化层，载量为0.4mg/cm2．然后将膜电极放置在40℃的真空干燥箱中2h，使膜电极充分干燥．最后，把膜电极放入1mol/L KOH中进行离子交换，交换时间为24h．

方案a　　　　　方案b

1.3 物理表征

通过BET测试仪(Belsorp-Max)测试Pt/C和PtRu/C催化剂的氮气吸脱附性能，分析孔径分布；采用扫描电镜(JSM-6700F FE-SEM)分析Pt/C催化层、PtRu/C催化层微观结构和形貌．

采用XRD测试仪(Bruker D8-Focus)测量了Pt/C和PtRu/C催化剂的晶格结构，测试范围在10°～90°，扫速为5°/min，测试电流和电压分别为40mA和40kV．

1.4 电化学测试

通过旋转圆盘电极(Ivium RRDE)和电化学工作站(Ivium Vertex. C)，采用三电极体系对双层催化剂层进行电化学测试．工作电极为玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂丝，所有电势都已转化成可逆氢电势(reversible hydrogen electrode，RHE)．将5μL催化剂墨水先后(待前一催化剂层完全干燥后再滴加另一种催化剂墨水)滴加在铂碳电极表面制成工作电极，玻碳电极工作面积为0.196cm2．贵金属总载量为30μg/cm2．测试在0.1mol/L KOH溶液中进行：在N2饱和溶液中进行循环伏安(cyclic voltammetry，CV)扫描，扫描范围为0.05～1.1VRHE，扫速100mV/s；在H2饱和的溶液中进行线性扫描(linear sweep voltammetry，LSV)，扫描范围为-0.05～0.65VRHE，扫速10mV/s，转速为1600r/min，在0VRHE测试电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，扫描范围为100kHz～100mHz，用于电位矫正．

1.5 AEMFC电池性能测试

将膜电极从KOH溶液中取出后用去离子水清洗多次至中性，在流道碳板上从下到上依次安装220μm厚PTFE垫片(中心2cm×2cm方形孔)、面积为2cm×2cm的碳纸(东丽060)，将膜电极活性区域对准碳纸铺平(注意区分阴阳极)，然后再在膜电极的另一面覆盖碳纸、加装垫片，最后盖上碳板、集流板等夹具配件，装夹扭矩为4.6N·m，完成单电池组装．将单电池接入燃料电池测试台(Greenlight G60)，进行性能测试．在测试温度为30℃的条件下，向阳极和阴极分别通入相对湿度100%的氢气(99.9%)和氧气(99.9%)，进气流量分别为0.lmL/min和0.2mL/min．

2 结果与讨论

2.1 催化剂孔结构

通过氮气吸脱附实验分析了Pt/C和PtRu/C催化剂的孔径分布．如图2所示，Pt/C催化剂和PtRu/C催化剂的氮气吸脱附曲线表现出了很高的相似性.不仅如此，两种催化剂单位质量体积也非常接近，在160cm3/g左右．利用NLDFT/GCMC方法拟合了两种催化剂整体的孔径分布规律，如图2(b)所示．Pt/C和PtRu/C的莫代尔峰都出现在孔径为2.5nm处，表现出孔径结构的高度相似．因此，本文研究所选用的商业化Pt/C和PtRu/C催化剂颗粒的孔径具有较高的一致性．

Vulcan XC-72负载PtRu和Pt催化剂的衍射图如图2(c)所示，具有(111)、(200)、(220)和(311)等晶面，为典型的面心立方构型．从图中可以发现，PtRu和Pt的主要差异为Pt(111)和Pt(200)位置的峰型：PtRu/C中的位置相对于Pt标准峰向右偏移，主要是因为Ru掺入到Pt晶格中，导致晶胞收缩，说明PtRu是以合金的形式存在，此现象与之前文献报道的研究结果一致[23-24]．

（a）N2吸附/脱附等温线（b）孔径分布（c）XRD数据

2.2 催化层形貌结构

利用扫描电子显微镜对Pt/C催化层和PtRu/C催化层的断面形貌(图3)进行观察．如图3所示，Pt/C催化层整体更加均一，离聚物和催化剂颗粒分散的比较均匀，直径在0.3μm左右的孔较多．相比于前者，PtRu/C催化层内部的孔的尺寸明显要比Pt/C催化层大一些，大部分孔径超过了0.5μm．产生这种现象的原因如下：一是催化剂颗粒和离聚物在墨水中存在一定程度的团聚；另一种可能是因为Pt/C催化剂和PtRu/C催化剂自身化学性质差异，导致最终形成催化层形貌的差异．因此，需要对催化剂颗粒的结构化层结构，可以为水和气体传输提供高效的传输通道，而致密小孔的催化层会减弱传质性能，间接表现做进一步的深入研究．由于孔径的差异，可能会导致两种催化层有不同的水、气体传输特性：孔径较大的催为阻挡或保留水分[25]．由这两种催化层组成阳极双层催化层时，由于位置不同(靠近膜或靠近气体扩散层)会影响燃料电池的性能．

图3 Pt/C催化层和PtRu/C催化层的断面SEM图

2.3 阳极双层催化层对AEMFC性能的影响

PtRu/Pt和Pt/PtRu双层电极催化层的CV曲线和LSV曲线，如图4(a)和(b)所示，PtRu/Pt的双电容层区域面积大于Pt/PtRu，说明PtRu/Pt暴露出更多的电化学活性面积．从图4(b)可以看出PtRu/Pt和Pt/PtRu的电化学活性有更明显的差别(实线为测试曲线，虚线为iR矫正曲线)．PtRu/Pt和Pt/PtRu的极限扩散电流密度分别为1.69mA/cm2和1.96mA/cm2，PtRu/Pt的半波电位为-0.006VRHE，而Pt/PtRu的半波电位则要向左偏移，出现在 -0.010VRHE处，以上分析证明催化层位置的不同对于氢氧化行为有较为明显的影响．

图4 PtRu/Pt和Pt/PtRu双层催化层的CV曲线以及1600r/min转速下的LSV曲线

如图5(a)所示，Pt/PtRu表示阳极催化层为双层中PtRu/C层(活性较高)靠近膜，Pt/C层(活性较低)靠近GDL，PtRu/Pt与Pt/PtRu相反．在低电流区域(150mA/cm2以下)，所有膜电极表现出相近的电池性能．随着电流的增大，电池的功率密度开始出现差异．采用单一的PtRu/C和Pt/C为阳极催化层的AEMFC的峰值功率密度分别为64.8mW/cm2和50.6mW/cm2．在相同的催化剂负载量下，阳极双层催化层表现出较高的性能，输出功率密度分别达  到77.9mW/cm2(Pt/PtRu)和88.1mW/cm2(PtRu/Pt). PtRu/Pt双层催化层活性与阳极水分布梯度趋势相反(图6)，优化了反应过程阳极水传输性能，获得了比Pt/PtRu更高的电池性能．PtRu/Pt双层催化层在图5(b)所示的耐久性测试中也表现出了较好的稳定性，在电流密度保持在100mA/cm2的条件下，连续工作10h，电压由0.481V下降到0.461V，降幅约为4%．

图5 碱性膜燃料电池性能极化曲线和PtRu/Pt电池耐久性测试结果

阳极不仅是产水区，而且氢氧离子的迁移也会携带部分水渗透到阳极(图6)，增大了碱性膜燃料电池阳极的排水压力[4]．双层催化层的设计，调控了阳极内外侧(靠近GDL或靠近膜)催化层的活性，与单一催化层相比，在阳极层形成活性梯度(图3)能够改善阳极水分布特性，特别是当活性较高的PtRu/C靠近GDL、活性较低Pt/C靠近膜时，反应活性梯度与水分布方向相反，促进了水向GDL侧的排水，提高了电池在较大电流放电时的气液传输性能，获得了较高的输出功率密度．

图6 阳极水分布及双层催化层示意

3 结 语

针对AEMFC阳极水梯度分布特点，设计了以PtRu/C和Pt/C为阳极催化剂的双催化层结构，优化了阳极催化层内的水传输特性．与单一催化层(PtRu/C或Pt/C)相比，双层结构利用了PtRu/C和Pt/C活性差异，优化反应过程阳极侧的水分布，特别是当活性较高的PtRu/C靠近GDL时，提高了催化层内的气液传输性能，从而获得较高的电池性能，在相对湿度为100%、30℃的测试条件下，达到峰值功率密度为88.1mW/cm2．该研究成果为有效改善电极内的水管理性能提出了一种新思路．

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Structure and Performance of Anode Dual Catalyst Layer for Anion-Exchange Membrane Fuel Cell

Yin Yan，Liu Yang，Zhu Weikang，Zhang Junfeng

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

Improving water transport behavior within the anode catalyst layer is an important research topic for anion-exchange membrane (AEM) fuel cells. For proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs)，the catalyst layer microstructure has been found to significantly influence the water management，while there is a lack of study on the anode catalyst layer for AEM fuel cells. In this work，we utilize the hydrogen oxidation reaction (HOR) activity difference between Pt/C and PtRu/C catalysts to design anode dual catalyst layers (ADCLs) to improve the water management. The results indicate that the ADCL with the PtRu/C layer close to the gas diffusion layer and the Pt/C close to the AEM form a reactivity gradient that is opposite to the water gradient in the PtRu/C or Pt/C catalyst layer，leading to better water transport in the anode. At 30℃ and a relative humidity of 100%，the maximum peak power density was achieved as 88.1mW/cm2. The results of this study will provide a novel idea for the design of anode catalyst layers in AEM fuel cells.

anion-exchange membrane fuel cell；water management；anode dual catalyst layers

TK-9

A

0493-2137(2022)01-0040-06

10.11784/tdxbz202008036

2020-08-14；

2020-10-26.

尹 燕（1974—  ），博士，教授，yanyin@tju.edu.cn.

张俊锋，geosign@tju.edu.cn.

国家重点研发计划资助项目(2018YFB0105405).

Supported by the National Key Research and Development Program of China(No.2018YFB0105405).

(责任编辑：田 军)