合成聚合物衍生硬碳在钠离子电池中的研究进展

李 瑀，付浩宇，封 伟

合成聚合物衍生硬碳在钠离子电池中的研究进展

李 瑀，付浩宇，封 伟

(天津大学材料科学与工程学院，天津 300072)

在过去的10年里，便携式电子设备和电动汽车的迅速发展引起了人们对电化学储能系统商业化的兴趣．因钠元素在地球上的丰富储备，钠离子电池是目前锂离子电池最有前途的替代品，作为一种新兴的低成本储能技术，在大规模电化学储能中具有较好的应用前景．由于碳材料的原料丰富、成本低廉、具有低的电化学电位，通常是电池负极材料的首选．其中，石墨具备良好的化学稳定性和相对较高的比容量被广泛用于商业锂离子电池．但是由于热力学的限制，钠与石墨的层间化合物不存在，将石墨作为钠离子电池的负极几乎不显示储钠活性，这导致容量的极大损失．硬碳具有可膨胀的石墨烯夹层、合适的工作电压和相对较低的成本，被认为是最有可能实现商业化应用的钠离子电池负极材料．合成聚合物作为硬碳前驱体的重要来源，可以通过调控化学组成结构和工艺条件，实现不同的结构和形貌，以满足不同的性能需求．本文综述了近年来以合成聚合物为前驱体制备硬碳负极材料的研究进展，重点介绍了合成聚合物的种类和制备方法对硬碳材料的微观结构形态的影响，以及形貌结构和电化学性能之间的关系．此外，还探讨了提升硬碳材料电化学性能的关键因素，并提出了未来主要发展的方向，促进钠离子电池实现商业化．

合成聚合物；硬碳；钠离子电池；储钠机理；研究进展

传统化石燃料不可避免的枯竭问题引起了人们对电能存储系统(electrical energy storage system，EESS)的高度重视．在众多的二次电池中，锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)因其高能量密度和功率密度的突出优势被认为是最有价值的储能技术.然而，由于锂元素在地壳中低丰度同时分布不均，随着锂离子电池需求的不断增长，人们担忧未来锂资源能否持续供给．相比之下，钠元素的储量丰富同时表现出与锂相似的化学性质，因此钠离子电池(sodium-ion batteries，SIBs)被视为锂离子电池的理想代替品[1-2]．但是钠离子的质量更重且体积更大，导致其在固体电极中的扩散动力学较差，同时在循环过程中电极具有更大的体积膨胀．因此，很难找到具有足够反应位点和结构稳定的材料实现钠离子的存储[3-5]．

在过去的数十年中，多种材料已经被证明能够作为钠离子电池的正极使用，然而关于负极材料的报道还非常有限[6]．碳材料具有良好的导电性，自然来源丰富，成本低廉，因此在电化学能量存储系统的发展中起了重要的作用．然而，碳基材料通常受制于较低的容量以及较差的倍率特性[7-8]，因此调控碳材料的结构是提升其电子和离子传输能力的有效手段．特殊形貌和尺寸能够减小离子的扩散距离，提高钠离子的扩散系数并增加电子的传输速度，最终显著提升碳基负极材料的倍率性能．

目前，具有不同石墨化程度的碳材料用于钠离子电池的研究已经被广泛报道，如石墨、硬碳以及软碳，其中硬碳由于具有更大的晶面间距，是目前最有前途的钠离子电池负极材料，其表现出接近锂离子电池石墨负极的电化学性能[9-10]．硬碳通常通过热解固态有机聚合物得到，其在堆积和面内有序性方面表现出与石墨明显的结构差异．目前，最可靠且被广泛接受的硬碳结构理论模型是“纸牌屋模型”，该模型假设在有序石墨区域间存在原子和分子级的空隙或孔洞结构[11-13]，不同取向的石墨烯层允许钠离子可以从不同角度插入/脱出空隙，孔洞结构允许更多的钠离子存储．从2011年起，应用于钠离子电池碳基负极材料的研究呈爆发式增长，到目前为止，已经有众多关于钠离子电池硬碳负极材料的相关综述[14-18]，其中天然有机前驱体(主要包括蔗糖、葡萄糖、纤维素、木质素、多糖等)由于种类丰富、原料易得、操控性高等优点，成为制备钠离子电池硬碳负极的主要前驱体，已经有众多的综述总结该领域的研究进展[19-24]．

另一方面，合成聚合物也是一种硬碳前驱体的广泛来源，通过热解合成聚合物，制备用于电化学储能器件的电极材料也符合国家关于聚合物回收及再利用的战略方针[25-29]．然而目前为止还没有对以合成聚合物为前驱体制备钠离子电池用硬碳负极材料的结构和改性方法的综述．因此，本文主要对以合成聚合物为前驱体制备的硬碳材料形貌、微观结构和性能进行了全面的分析，并总结了一些提升其电化学性能的关键因素，包括杂原子的引入、孔结构的调控以及多级复合结构的构建．最后，本文指出了钠离子电池硬碳负极面临的挑战，并提出了未来主要发展的方向，最终实现其商业化的应用．

1 硬碳储钠机理

硬碳负极的电荷存储机理较为复杂，如图1所示，其对应的恒电流充放电曲线中存在高电位的斜坡区和低电位的平台区两个不同的区域(图1(a))，意味着存在不同的电荷存储机理[14]．在2001年，Stevens等[30]利用原位X射线衍射观察到通过葡萄糖脱水获得的碳材料中相邻碳层的间距在斜坡区域发生明显的改变，首先提出了“嵌入-吸附”型电荷存储机理(图1(b))．随后，他们通过小角X射线衍射进一步证实高平台电位的斜坡区对应于钠离子的插层反应，而钠离子沿着低平台电位嵌入纳米孔[31]. 2012年，Cao等[32]通过研究中空碳纳米纤维的储钠性能提出了“吸附-嵌入”型电荷存储机理．他们认为钠离子首先在高电位斜坡区吸附在中空碳纳米纤维的表面，随后在低电位平台区嵌入孔洞中．结合原位X射线衍射图谱、非原位核磁共振谱、电子顺磁共振谱和电化学性能等表征测试技术验证了该机理的合理性(图1(c)[33])．此外，Bommier等[34]还提出了一种三步电荷存储机理(图1(d))，首先在高电位区域钠离子吸附于缺陷位，随后嵌入至硬碳中，最后在低电位平台区发生在孔洞表面的吸附．Alvin等[35]通过对木质素为前驱体制备的硬碳进行详细的结构表征后也提出了类似的机理(图1(e))，其认为在初始阶段钠离子吸附于缺陷位或边缘处，然后斜坡区对应于钠离子在微孔内的吸附，而低电位的平台区对应于钠离子在微晶区的嵌入，最后在截止电位处发生钠离子在微孔内的填充．Li等[36]发现以棉花为前驱体制备得到的硬碳微管的层间距在放电后并未发生明显的改变，因此提出了一种新的“吸附-填充”机理，斜坡段对应于钠离子在石墨化纳米微晶区的缺陷、边缘和表面的吸附，平台区对应于钠离子填充进入纳米孔洞的过程．Bai等[37]通过将硫填充至硬碳的微孔中，在储钠过程中低电位平台区的消失证实该区域属于微孔填充储钠机制，经过高温处理后含有少量结构缺陷和杂原子的硬碳负极在高电位斜坡区容量的降低也证实该区域属于吸附储钠机制，此外硬碳负极在酯类和醚类电解液中表现出相似的钠离子嵌入行为也证实不存在钠离子插层进入石墨烯层的过程，证实“吸附-微孔填充”机理的可靠性(图1(f))．为了统一不同种类的储钠机理，Sun等[38]建立了一种扩展“吸附-嵌入”模型并揭示了硬碳负极电荷存储机理和结构之间的关系，其以银杏树叶为前驱体，通过不同的碳化温度控制所制备的硬碳材料纳米结构，分析了不同纳米结构所对应的电荷存储机理(图1(g))．当碳化温度较低时，所制备的硬碳材料具有较大的层间距，允许钠离子发生“准吸附”储钠行为，与结构缺陷共同在斜坡区进行电荷存储．随着碳化温度的提升，结构逐渐有序化，电荷存储机理由“准吸附”过程转变为“层间嵌入”过程．但是，硬碳材料仍通过缺陷吸附提供了部分斜坡区域的容量．如果进一步升高碳化温度，硬碳将逐渐转变为层间距小于0.36nm的类石墨结构，仅残留少量的缺陷和孔洞．在该阶段，仅能够通过残留的缺陷和孔洞提供极低的斜坡段容量，而无法在电池中实际应用．该扩展“吸附-嵌入”模型揭示了硬碳材料微观结构和其电荷存储机理之间的关系，这为用于钠离子电池的先进硬碳负极材料的设计和开发提供了新的思路和依据．

目前，对于硬碳材料的电荷存储机理的主要争论点仍然是高电位斜坡区和低电位平台区的储钠方式归属．Saurel等[39]提出了目前存在的4种钠离子存储形式，分别是钠离子在材料表面与电解液的浸润处通过电容型吸附方式进行电荷存储，钠离子在材料表面通过准吸附的方式进行电荷存储，钠离子通过嵌入进入碳层之间进行电荷存储以及钠离子在微孔内形成原子团簇(图1(h))．由于目前硬碳负极的电荷存储机理通常建立于充放电过程中硬碳材料结构变化的非原位表征结果，因此获得的信息不一定能够反映实际情况．对于硬碳负极的电荷存储机理还需要更多的先进原位表征技术以准确地揭示材料工作过程中的结构和组成变化．

图1 硬碳储钠机理

2 合成聚合物衍生硬碳研究进展

硬碳材料通常通过固态有机前驱体热分解得到，其纳米结构、微观形貌、孔径分布以及缺陷种类都由前驱体控制，因此分析前驱体种类对所制备的硬碳材料结构和性能的影响具有重要的意义．与天然聚合物相比，合成聚合物能够从单体种类和聚合方法有效调控聚合物的主链结构和空间构型，其对所制备的硬碳材料储钠特性有着积极的意义．因此，不同种类的合成聚合物已经被广泛地用于制备钠离子电池硬碳负极的前驱体，下面根据不同的聚合物种类对其分别进行介绍．

2.1 酚醛树脂

酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应制备的聚合物．酚醛树脂是目前研究比较成熟的有机聚合物，因具有成本低、残炭率高、碳化后结构稳定等特点而作为常见的硬碳前驱体．

Hasegawa等[40]通过热解间苯二酚甲醛凝胶制备了孔径不同的多孔硬碳，可逆比容量超过300mAh/g，并且初始库伦效率超过90％，孔尺寸的扩大可以将其提高到95％．Wang等[41]用水热法合成了酚醛树脂，并在不同温度下进行碳化制备硬碳微球．该材料具有完美的球状结构，层间间距高于石墨，有利于钠的插入和高效的离子存储．Yu等[42]利用铁离子催化合成酚醛树脂，然后通过裂解制备的硬碳具有可膨胀石墨层和微孔结构(图2(a))，这为离子提供了更多的插层和界面存储位点，构成了快速稳定的钠储存通道，从而具有出色的循环稳定性(图2(b))．Beda等[43]系统地研究了工艺对硬碳的产率、结构以及性能的影响，研究发现聚合所需时间取决于所用的溶剂，而产率取决于交联度，可以通过调节热聚合温度来控制．硬碳的结构主要随碳化温度不同而变化，并且随着温度的升高层间距和无序度都降低，从而影响材料的储钠性能．Jin等[44]以间苯二酚甲醛树脂为前驱体，通过控制交联度和碳化温度制备了具有完美球形的硬碳材料，并提出了一种新的三相结构模型，用于解释钠离子在硬碳材料中的插入行为．首先，钠离子被捕获在颗粒表面的活性部位，然后扩散到类石墨微晶的平行碳层中，最终嵌入密闭孔．最近，Zhang等[45]以间苯二酚甲醛树脂为前驱体，经喷雾干燥和碳化，成功地制备了硬碳微球材料．材料具有较大的层间间距，有利于钠离子的存储，具有良好的循环性能，当电流速率为100mA/g时，循环200次后，比容量为281mAh/g．

通过调控硬碳孔结构的形成有利于改善电化学性能．Meng等[46]利用乙醇作为成孔剂，成功制备出可以调控孔结构的酚醛树脂基硬碳负极(图2(c)).通过改变乙醇的含量促进多孔结构的形成，制备的硬碳具有良好的钠储存性能，电流密度为30mA/g时可逆比容量为410mAh/g(图2(d))．Kamiyama等[47]通过对酚醛树脂在不同温度下的热处理，合成了具有大孔结构的硬碳．随着热处理温度升高，层间距离减小，比表面积减小，内部孔隙增大．独特的大孔酚醛树脂提高了内部孔的总体积，从而提高钠离子容纳量(图2(e))．

2.2 聚丙烯腈

聚丙烯腈是由丙烯腈经自由基聚合制备的高分子材料，分子中有极性很强的氰基，分子链间的作用力强、化学稳定性好．经热处理后，具备较高的电导性及良好离子传导性．此外，聚丙烯腈具有含氮基团，碳化后实现氮原子掺杂，是钠离子电池负极材料的一种重要选择．

Chen等[48]通过对聚丙烯腈进行静电纺丝并热解，制备了碳纳米纤维材料．由于其独特的纤维结构，具有优异的循环性能和倍率性能．在1A/g和2A/g的电流密度下，在200个循环后，比容量保持率分别达到了99.7%和98.6%(图3(b))．Jin等[49]以聚丙烯腈为前驱体，经过电纺丝和热处理，制备了具有机械柔性的自支持碳纳米纤维网，可直接用作钠离子电池的电极．由于其独特的三维互联纳米纤维网结构和良好的机械性能，该材料显示出良好的循环性能．Shi等[50]选择各向同性沥青作为软碳的前驱体，聚丙烯腈作为硬碳的前驱体，通过静电纺丝方法制备了软碳/硬碳复合纳米纤维．经过碳化制备的纳米纤维网具有柔韧性，可直接用作锂离子电池的负极材料．由于独特的纤维结构和多孔结构，纤维结构将促进电子和离子的转移，而多孔结构能容纳大量的锂离子，提高了电化学性能．Zhang等[51]通过电纺聚丙烯腈纤维碳化制备碳纳米纤维，并通过碳化温度调控其微观结构和表面化学特征．研究发现，钠离子存储机理取决于微观结构的变化，分为3个步骤：①杂原子产生的缺陷位点吸收钠离子；②钠离子吸附在无序石墨烯片上；③钠离子的中孔填充．Wu等[52]使用聚丙烯腈和磷酸作为碳和磷的前驱体，通过静电纺丝和热处理，成功地合成了具有大孔结构的掺磷硬碳纳米纤维．掺杂磷的硬碳纳米纤维具有高比容量和优异的倍率性能(图3(c)、3(d))，这归因于大孔结构的存在、较大的层间间距以及P-C键的形成．

图2 酚醛树脂衍生硬碳的制备及电化学性能

图3 聚丙烯腈衍生硬碳的电化学性能

2.3 聚乙烯吡咯烷酮

聚乙烯吡咯烷酮是由单体乙烯基吡咯烷酮经本体聚合、溶液聚合等方法得到，由于其较低成本和环境友好性成为制造碳纳米纤维的潜在前驱体．

Dong等[53]首先以聚乙烯吡咯烷酮为前驱体，以四水合乙酸钴为钴源，通过静电纺丝制备了含钴的碳纳米纤维，显示出较高的可逆容量、优良的循环稳定性和倍率性能．这是由于钴纳米颗粒的存在，使得材料具有高比表面积，并提高了材料的导电性．Bai 等[54]以聚乙烯吡咯烷酮为原料，通过静电纺丝和高温下热解，制备千层状的硬质碳，实现了271mAh/g的良好可逆比容量，并在100个循环后比容量保持率为94％．这归因于千层状的结构、较大的层间距离及多孔通道的结构，方便电解质渗透和钠离子的快速插入/脱出．Guo等[55]以聚乙烯吡咯烷酮为原料、硝酸铜作为交联剂，通过静电纺丝并进行碳化，制备碳纳米纤维薄膜(图4(a))．该碳纳米纤维薄膜具有独特的交联结构，改善了电子转移速度和离子扩散速度并增强了结构稳定性，可以承受充电/放电过程中钠离子的嵌脱．作为钠离子电池的无黏合剂负极时显示出极好的倍率性能和循环稳定性．Li等[56]选择聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，磷酸作为磷源，通过静电纺丝制备纳米纤维，然后在高温下碳化，制备出磷掺杂硬碳．硬碳材料具有独特的“蜂窝煤球”的微观结构(图4(b))，确保了钠离子扩散的途径．在钠离子电池中具有超高容量和优异的循环稳定性，初始充电比容量高达393.4mAh/g，在100个循环后，比容量保持率为98.2％(图4(c))．

图4 聚乙烯吡咯烷酮衍生硬碳的制备及电化学性能

2.4 导电聚合物

导电聚合物是一种具有电子导电性及电化学活性的人工合成聚合物材料，由于其具有独特的离域共轭结构以及优良的电学、电化学和光学性质，因此在电催化及电化学储能领域得到广泛的应用[56-59]．另一方面，由于导电聚合物分子骨架中通常含有杂元素，因此以其为前驱体能够直接获得杂元素掺杂的硬碳材料，其作为钠离子电池负极表现出良好的性能．

Cao等[32]首先使用聚苯胺空心纳米纤维为前驱体，所制备的硬碳空心纤维由于具有较短的扩散距离以及较大的层间距(0.37nm)，因此表现出良好的循环性能和倍率特性．Liu等[60]通过在纳米CaCO3表面原位聚合聚苯胺，碳化后通过稀盐酸去除CaCO3模版得到氮掺杂介孔硬碳材料，其中氮主要以吡啶氮和吡咯氮的形式掺杂．由于其具有高度的无序结构、互穿的孔洞结构和丰富的氮掺杂含量，因此表现出优秀的储钠性能．Xiao等[61]通过热解聚苯胺直接获得氮掺杂的硬碳纳米颗粒，由于氮元素的掺杂使得硬碳颗粒的层间距增大至0.366nm及钠离子在嵌入/脱嵌过程中扩散系数发生变化．Xu等[62]以聚苯胺/纤维素复合材料为前驱体，并使用十二烷基对苯磺酸为聚苯胺掺杂剂，高温碳化得到的氮/硫共掺杂硬碳微球，该方法不仅增加了碳层间距并产生了大量缺陷位点，同时通过第一性原理计算证明了氮/硫共掺杂能够降低钠离子的扩散势垒并提高电子电导率．因此所制备的硬碳微球表现出优良的倍率特性，在10A/g的电流密度下比容量达到130mAh/g(图5(a))．He等[63]也通过硫酸掺杂的聚苯胺纳米管为前驱体制备了硫/氮共掺杂的硬碳纳米管，具有优良的循环稳定性，在5A/g条件下循环3000圈后比容量保持94%(图5(b)). 这归因于产物的比表面积、层间距、电荷转移电阻、反应动力学特性以及缺陷和活性点数量等因素得到调整．Han等[64]以聚苯胺空心纳米纤维为前驱体制备了空心硬碳纤维，由于其独特的空心结构，形成了良好的电子传输通道并缩短了离子扩散距离，因此表现出良好的功率特性，在1.6A/g电流密度下循环5000圈后比容量保持率仍然大于70%(图5(c))．

聚吡咯是另一种常见的导电聚合物，Wang等[65]首次将氧化石墨烯表面原位生长聚吡咯的复合材料碳化，结合KOH活化过程，直接制备了氮掺杂的多孔硬碳纳米片，其独特的组成和结构特性造成其具有较高的循环比容量、良好的循环稳定和优良的倍率特性，在5A/g条件下循环3000圈后容量保持94%. Wang等[66]以聚吡咯纳米纤维为前驱体获得的氮掺杂硬碳纤维表现出良好的倍率特性，在20A/g的电流密度下比容量达到73mAh/g(图5(d))，这是由于氮元素掺杂形成的功能基团能够快速地捕获钠离子，并发生表面的可逆吸附和氧化还原反应. Zhang等[67]在细菌纤维素表面原位生长聚吡咯，随后通过碳化处理得到核壳结构的碳纤维@氮掺杂多孔碳复合材料，其内外层的协同效应使其表现出优良的电化学特性．最近，Zhong等[68]以MoO3纳米带为模板制备的聚吡咯纳米管为前驱体，制备了氮掺杂含量高达15.7%的硬碳纳米管，其独特的纳米结构有效的缓解了循环过程中因体积变化产生的应力，同时丰富的掺杂氮元素也产生了众多的活性位点和结构缺陷，有效的提高了比容量和倍率特性．

（a）聚苯胺/纤维素基硬碳微球的倍率性能（b）硫/氮共掺杂的硬碳纳米管的循环性能 （c）聚苯胺空心硬碳纤维的循环性能（d）聚吡咯基硬碳纤维的倍率性能 （e）聚噻吩基硬碳的循环性能（f）聚噻吩/金属有机框架基硬碳纤维的倍率性能

聚噻吩及其衍生物也被用于作为制备硬碳负极材料的前驱体，而且其能够直接获得硫元素掺杂的硬碳材料．相比于氮元素，硫元素因为具有更大的共轭半径，能够显著地增加碳层之间的层间距，加速钠离子在碳层间的嵌入/脱出嵌入．Qie等[69]使用聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)为前驱体，制备了高硫掺杂量的硬碳材料，由于硫元素的掺杂，碳层之间的层间距扩大至0.386nm，电化学性能得到了显著的提升，在0.5A/g的条件下循环700圈后，材料比容量保持为303.2mAh/g(图5(e))．最近，Zhong等[70]以聚噻吩/金属有机框架(MOF)复合物为前驱体，制备了微观形貌类似于神经元的硫掺杂硬碳材料，其表现出超极高的比容量和循环稳定性，在5A/g条件下比容量为264mAh/g(图5(f))，循环3000圈后比容量保持为225mAh/g．通过第一性原理证明硫元素掺杂能够提供钠离子的吸附能，提供更多的钠原子聚集空间，并降低钠离子的扩散势垒．

2.5 其他人工合成聚合物

聚丙烯酸钠不仅具有互相交错的长碳链，而且还有均匀接枝到碳链上的无机官能团(—COONa)．这种特殊的结构将使得其即使在较高的碳化温度下也难以石墨化，并且通过在碳化过程中产生CO2气体可以实现更大的孔隙率．Yuan等[71]利用聚丙烯酸钠的特殊分子结构，获得了由非常薄的碳纳米片和高度膨胀的石墨烯层组成的三维多孔硬碳(图6(a))．独特的三维多孔结构使材料在钠离子电池中具有良好的倍率性能和超长的循环寿命．在4A/g的电流密度下，经过3000个循环后，比容量为116mAh/g(图6(b))．

随着聚氯乙烯塑料的大量使用，科学合理地解决聚氯乙烯的循环利用问题是当前的重要课题．Bai等[72]通过静电纺丝的方法制备聚氯乙烯纳米纤维，然后直接热解获得硬碳材料．当用作钠离子电池的负极材料时，显示出优异的电化学性能．聚氯乙烯基硬碳具有较大的层间距离和较小的颗粒尺寸，使电极与电解质之间的接触面积增大，钠离子嵌入和脱嵌的距离缩短．

图6 三维结构硬碳的循环性能

Wang等[73]以聚酰胺酸聚合物作为前驱体，通过静电纺丝及高温碳化，制备柔性氮掺杂碳纳米纤维薄膜．所制备的薄膜具有多尺度三维碳网结构、氮掺杂比例高、结构稳定和机械性能优异的特征(图6(c))，这些可以有效地促进钠离子的嵌入/脱出，因此作为负极材料具有高倍率性能和超长循环寿命．在5A/g的放电电流下，经7000次循环后，可逆比容量保持为210mAh/g(图6(d))．

Chen等[74]以三嵌段共聚物(EO106PO70EO106)作为碳前驱体，利用氯化钠作为模板制备二维超薄碳纳米片．碳化后，含氧官能团被引入碳纳米片中，既产生大量缺陷，又引起堆叠的纳米微晶层间距离增大．在碳纳米片中的缺陷和膨胀的石墨烯层的协同作用下，硬碳材料具有高容量，并且在快速充电中表现良好．在50mA/g的放电电流下，经60个循环后，仍具有367mAh/g的可逆比容量．

3 硬碳材料性能影响因素

通过选择前驱体的种类、调控制备过程中的参数，硬碳材料具有不同的形貌结构，导致斜坡区和平台区的储钠容量不同，并改善了其循环性能，如表1所示．碳纳米纤维状[48, 66]具有良好的结构刚度和机械稳定性，可以在反复的充放电循环中保持其完整性，具有较好的循环稳定性．碳纳米片状[65, 74]以层状堆积，这有利于电解液的快速渗透和钠离子的快速扩散，可以实现低阻抗．碳颗粒[61, 72]尺寸较小，电极与电解质之间的接触面积大，钠离子嵌入/脱出的距离短，因此，它可以加速界面之间的电荷转移，并提高放电容量和库仑效率．球形[41, 44, 62]稳定的各向同性结构有利于电极内电流的均匀分布，在高电流密度下可以实现出色的倍率性能和长期循环稳定性，并且球形具有更高的堆积密度，体积容量得以提高．空心管状纳米结构[32, 64]可以具有形变适应能力，缩短电荷扩散距离的特征，有利于提高结构稳定性和电荷输运能力，从而提高循环稳定性和倍率性能．

表1 合成聚合物衍生硬碳的电化学性能

Tab.1 Electrochemical performance of synthetic polymer-derived hard carbon

孔结构[40, 56]的存在对硬碳的电化学性能有很大的影响，它允许更多的钠离子存储并改善了钠离子在硬碳中的扩散动力学，提高了钠离子电池的容量和倍率性能，但是过高的比表面积会生成过量的固体电解质界面，导致初始库仑效率较低，限制了硬碳材料的应用．因此，需要构建多级孔结构改善电化学性能，大孔[52]可以提高钠离子的储存量，介孔[60]可以提供一条低电阻的离子通道，促进离子的传输，封闭孔[47]可以提高容量而不增加比表面积．

杂原子掺杂(如氮[60-61, 65]、硫[63, 69]、磷[52, 56])也是提高硬碳材料电化学性能的有效方法．所掺杂的原子可以通过外部引用，也可以直接来源于前驱体，通过掺杂可产生外部缺陷，并在结构中提供更多的孔隙，增加了活性位点，同时引起自旋密度的重新分布和电荷密度的变化，增大层间间距．活性位点可以确保快速有效的电子传输，提高碳材料的电导率，层间间距较大有利于钠离子的脱嵌．此外，三维结构[71, 73]的构建可以形成一个导电网络，确保有效连续的电子传输，还可以促进离子的快速传输，并且三维结构的机械性能稳定可以承受钠离子在脱嵌过程中引起的体积变化．电解质[75]作为电池的重要组成部分，也会影响钠离子电池的整体性能，包括倍率能力、能量密度、功率密度、库仑效率、循环寿命、自放电率和安全性能等．因此，对于不同的硬碳负极材料，选择合适的电解质非常重要．

4 结 语

随着能源需求的增长，可再生和清洁能源被广泛研究．但是，要成功地利用可再生能源技术，就必须发展高效率、低成本和大规模的能源储存系统．由于现存有丰富的钠资源和与锂离子相似的性质，基于钠的储能系统具有广阔的应用前景．本文主要介绍了以人工合成聚合物为前驱体制备的硬碳材料在钠离子电池中的研究进展．通过选择前驱体的种类和控制制备过程中的工艺参数，制备出不同结构的硬碳材料，包括纤维状、纳米片状、颗粒、微球、空心管状及三维多孔结构等．此外，杂原子掺杂也是提高硬碳材料电化学性能的有效方法．但是硬碳材料的钠存储机制仍然存在相当大的争议，初始库伦效率较低，速率性能较差，也制约了其商品化．因此，利用合成聚合物制备硬碳易调控的优势，设计出具有低表面积、同时含有丰富钠储存活性部位的硬碳尤为关键．此外，以废弃的聚合物前驱体为原料，采用高效的制备方法合成硬碳将是一种低成本且解决环保问题的 方法．

［1］ Yabuuchi N，Kubota K，Dahbi M，et al. Research development on sodium-ion batteries[J]. Chemical Reviews，2014，114(23)：11636-11682.

［2］ Palomares V，Casas-Cabanas M，Castillo-Martínez E，et al. Update on Na-based battery materials. A growing research path[J]. Energy & Environmental Science，2013，6(8)：2312-2337.

［3］ Brezesinski T，Wang J，Tolbert S H，et al. Ordered mesoporous α-MoO3with iso-oriented nanocrystalline walls for thin-film pseudocapacitors[J]. Nature Materials，2010，9(2)：146-151.

［4］ Augustyn V，Come J，Lowe M A，et al. High-rate electrochemical energy storage through Li+intercalation pseudocapacitance[J]. Nature Materials，2013，12(6)：518-522.

［5］ Yabuuchi N，Kubota K，Dahbi M，et al. Research development on sodium-ion batteries[J]. Chemical Reviews，2014，114(23)：11636-11682.

［6］ Fang Y J，Chen Z X，Ai X P，et al. Recent developments in cathode materials for Na ion batteries [J]. Acta Physico-Chimica Sinica，2017，33(1)：211-241.

［7］ Li H，Lang J，Lei S，et al. A high-performance sodium-ion hybrid capacitor constructed by metal-organic framework-derived anode and cathode materials[J]. Advanced Functional Materials，2018，28(30)：1800757.

［8］ 韩军凯，冯奕钰，封 伟. 掺杂石墨烯制备方法新进展[J]. 天津大学学报(自然科学与工程技术版)，2020，53(5)：467-474.

Han Junkai，Feng Yiyu，Feng Wei. Recent research progress in doped-graphene preparation[J]. Journal of Tianjin University(Science and Technology)，2020，53(5)：467-474(in Chinese).

［9］ Irisarri E，Ponrouch A，Palacin M R. Hard carbon negative electrode materials for sodium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2015，162(14)：A2476-A2482.

［10］ Wang L P，Yu L，Wang X，et al. Recent developments in electrode materials for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3(18)：9353-9378.

［11］ Liu Y，Xue J S，Zheng T，et al. Mechanism of lithium insertion in hard carbons prepared by pyrolysis of epoxy resins[J]. Carbon，1996，34(2)：193-200.

［12］ Buiel E R，George A E，Dahn J R. Model of micropore closure in hard carbon prepared from sucrose[J]. Carbon，1999，37(9)：1399-1407.

［13］ Dahn J R，Xing W，Gao Y. The “falling cards model” for the structure of microporous carbons[J]. Carbon，1997，35(6)：825-830.

［14］ 邱 珅，曹余良，艾新平，等. 不同类型碳结构的储钠反应机理分析[J]. 中国科学(化学)，2017，47(5)：573-578.

Qiu Shen，Cao Yuliang，Ai Xinping，et al. Discussion on the mechanism of sodium storage of different structural types of carbon material[J]. Sci Sin Chim，2017，47(5)：573-578(in Chinese).

［15］ 张英杰，朱子翼，董 鹏，等. 钠离子电池碳基负极材料的研究进展[J]. 化工进展，2017，36(11)：4106-4115.

Zhang Yingjie，Zhu Ziyi，Dong Peng，et al. Research progress of carbon-based anode materials for sodium ion batteries[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36(11)：4106-4115(in Chinese).

［16］ 黄剑锋，王彩薇，李嘉胤，等. 钠离子电池碳基负极材料的研究进展[J]. 材料导报，2017，31(21)：19-23.

Huang Jianfeng，Wang Caiwei，Li Jiayin，et al. Advances in carbon-based anode materials for sodium ion batteries[J]. Materials Reports，2017，31(21)：19-23(in Chinese).

［17］ 张思伟，张 俊，吴思达，等. 钠离子电池用碳负极材料研究进展[J]. 化学学报，2017，75(2)：163-172.

Zhang Siwei，Zhang Jun，Wu Sida，et al. Research advances of carbon-based anode materials for sodium-ion batteries[J]. Acta Chimica Sinica，2017，75(2)：163-172(in Chinese).

［18］ 曹 斌，李喜飞. 钠离子电池炭基负极材料研究进展[J]. 物理化学学报，2020，36(5)：89-104.

Cao Bin，Li Xifei. Recent progress on carbon-based anode materials for Na-ion batteries[J]. Acta Physico-Chimica Sinica，2020，36(5)：89-104(in Chinese).

［19］ Tang W，Zhang Y，Zhong Y，et al. Natural biomass-derived carbons for electrochemical energy storage[J]. Materials Research Bulletin，2017，88：234-241.

［20］ Zhang T，Yang L，Yan X，et al. Recent advances of cellulose-based materials and their promising application in sodium-ion batteries and capacitors[J]. Small，2018，14(47)：1802444.

［21］ Liu T，Li X. Biomass-derived nanostructured porous carbons for sodium ion batteries：A review[J]. Materials Technology，2019，34(4)：232-245.

［22］ Huang J，Zhao B，Liu T，et al. Wood-derived materials for advanced electrochemical energy storage devices [J]. Advanced Functional Materials，2019，29(31)：1902255.

［23］ Zhu J，Roscow J，Chandrasekaran S，et al. Biomass-derived carbons for sodium-ion batteries and sodium-ion capacitors[J]. Chemsuschem，2020，13(6)：1275-1295.

［24］ Li R Z，Zhou Y P，Li W B，et al. Structure engineering in biomass-derived carbon materials for electrochemical energy storage[J]. Research，2020，2020：8685436.

［25］ Deng J，You Y，Sahajwalla V，et al. Transforming waste into carbon-based nanomaterials[J]. Carbon，2016，96：105-115.

［26］ Gong J，Chen X，Tang T. Recent progress in controlled carbonization of(waste)polymers[J]. Progress in Polymer Science，2019，94：1-32.

［27］ Le T H，Yoon H. Strategies for fabricating versatile carbon nanomaterials from polymer precursors[J]. Carbon，2019，152：796-817.

［28］ Chen S，Liu Z，Jiang S，et al. Carbonization：A feasible route for reutilization of plastic wastes[J]. Science of the Total Environment，2020，710：136250.

［29］ Wang T，Okejiri F，Qiao Z A，et al. Tailoring polymer colloids derived porous carbon spheres based on specific chemical reactions[J]. Advanced Materials，2020，32(44)：2002475.

［30］ Stevens D A，Dahn J R. The mechanisms of lithium and sodium insertion in carbon materials[J]. Journal of the Electrochemical Society，2001，148(8)：A803-A811.

［31］ Komaba S，Murata W，Ishikawa T，et al. Electrochemical Na insertion and solid electrolyte interphase for hard-carbon electrodes and application to Na-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials，2011，21(20)：3859-3867.

［32］ Cao Y，Xiao L，Sushko M L，et al. Sodium ion insertion in hollow carbon nanowires for battery applications [J]. Nano Letters，2012，12(7)：3783-3787.

［33］ Qiu S，Xiao L，Sushko M L，et al. Manipulating adsorption-insertion mechanisms in nanostructured carbon materials for high-efficiency sodium ion storage[J]. Advanced Energy Materials，2017，7(17)：1700403.

［34］ Bommier C，Surta T W，Dolgos M，et al. New mechanistic insights on Na-ion storage in nongraphitizable carbon[J]. Nano Letters，2015，15(9)：5888-5892.

［35］ Alvin S，Yoon D，Chandra C，et al. Revealing sodium ion storage mechanism in hard carbon[J]. Carbon，2019，145：67-81.

［36］ Li Y，Hu Y S，Titirici M M，et al. Hard carbon microtubes made from renewable cotton as high-performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials，2016，6(18)：1600659.

［37］ Bai P，He Y，Zou X，et al. Elucidation of the sodium-storage mechanism in hard carbons[J]. Advanced Energy Materials，2018，8(15)：1703217.

［38］ Sun N，Guan Z，Liu Y，et al. Extended “adsorption-insertion”model：A new insight into the sodium storage mechanism of hard carbons[J]. Advanced Energy Materials，2019，9(32)：1901351.

［39］ Saurel D，Orayech B，Xiao B，et al. From charge storage mechanism to performance：A roadmap toward high specific energy sodium-ion batteries through carbon anode optimization[J]. Advanced Energy Materials，2018，8(17)：1703268.

［40］ Hasegawa G，Kanamori K，Kannari N，et al. Hard carbon anodes for Na-ion batteries：Toward a practical use[J]. Chemelectrochem，2015，2(12)：1917-1920.

［41］ Wang H，Shi Z，Jin J，et al. Properties and sodium insertion behavior of phenolic resin-based hard carbon microspheres obtained by a hydrothermal method[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2015，755：87-91.

［42］ Yu Z L，Xin S，You Y，et al. Ion-catalyzed synthesis of microporous hard carbon embedded with expanded nanographite for enhanced lithium/sodium storage[J]. Journal of the American Chemical Society，2016，138(45)：14915-14922.

［43］ Beda A，Taberna P L，Simon P，et al. Hard carbons derived from green phenolic resins for Na-ion batteries [J]. Carbon，2018，139：248-257.

［44］ Jin Y，Sun S，Ou M，et al. High-performance hard carbon anode：Tunable local structures and sodium storage mechanism[J]. ACS Applied Energy Materials，2018，1(5)：2295-2305.

［45］ Zhang Q，Deng X，Ji M，et al. Hard carbon microspheres derived from resorcinol formaldehyde resin as high-performance anode materials for sodium-ion battery[J]. IONICS，2020，26(9)：4523-4532.

［46］ Meng Q，Lu Y，Ding F，et al. Tuning the closed pore structure of hard carbons with the highest Na storage capacity[J]. ACS Energy Letters，2019，4(11)：2608-2612.

［47］ Kamiyama A，Kubota K，Nakano T，et al. High-capacity hard carbon synthesized from macroporous phenolic resin for sodium-ion and potassium-ion battery[J]. ACS Applied Energy Materials，2019，3(1)：135-140.

［48］ Chen T，Liu Y，Pan L，et al. Electrospun carbon nanofibers as anode materials for sodium ion batteries with excellent cycle performance[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2(12)：4117-4121.

［49］ Jin J，Shi Z，Wang C，et al. Electrochemical performance of electrospun carbon nanofibers as free-standing and binder-free anodes for sodium-ion and lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2014，141：302-310.

［50］ Shi Z，Chong C，Wang J，et al. Electrospun pitch/polyacrylonitrile composite carbon nanofibers as high performance anodes for lithium-ion batteries[J]. Materials Letters，2015，159：341-344.

［51］ Zhang B，Ghimbeu C M，Laberty C，et al. Correlation between microstructure and Na storage behavior in hard carbon[J]. Advanced Energy Materials，2016，6(1)：1501588.

［52］ Wu F，Dong R，Bai Y，et al. Phosphorus-doped hard carbon nanofibers prepared by electrospinning as an anode in sodium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2018，10(25)：21335-21342.

［53］ Dong L，Wang G，Li X，et al. PVP-derived carbon nanofibers harvesting enhanced anode performance for lithium ion batteries[J]. RSC Advances，2016，6(5)：4193-4199.

［54］ Bai Y，Liu Y，Li Y，et al. Mille-feuille shaped hard carbons derived from polyvinylpyrrolidone via environmentally friendly electrostatic spinning for sodium ion battery anodes[J]. RSC Advances，2017，7(9)：5519-5527.

［55］ Guo X，Zhang X，Song H，et al. Electrospun cross-linked carbon nanofiber films as free-standing and binder-free anodes with superior rate performance and long-term cycling stability for sodium ion storage[J]. Journal of Materials Chemistry A，2017，5(40)：21343-21352.

［56］ Li Y，Yuan Y，Bai Y，et al. Insights into the Na+storage mechanism of phosphorus-functionalized hard carbon as ultrahigh capacity anodes[J]. Advanced Energy Materials，2018，8(18)：1702781.

［57］ Li S，Wu D，Liang H，et al. Metal-nitrogen doping of mesoporous carbon/graphene nanosheets by self-templating for oxygen reduction electrocatalysts[J]. Chemsuschem，2014，7(11)：3002-3006.

［58］ Wan K，Long G F，Liu M Y，et al. Nitrogen-doped ordered mesoporous carbon：Synthesis and active sites for electrocatalysis of oxygen reduction reaction[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2015，165：566-571.

［59］ He Y，Han X，Du Y，et al. Bifunctional nitrogen-doped microporous carbon microspheres derived from poly(o-methylaniline) for oxygen reduction and supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8(6)：3601-3608.

［60］ Liu H，Jia M，Sun N，et al. Nitrogen-rich mesoporous carbon as anode material for high-performance sodium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7(49)：27124-27130.

［61］ Xiao L，Cao Y，Henderson W A，et al. Hard carbon nanoparticles as high-capacity，high-stability anodic materials for Na-ion batteries[J]. Nano Energy，2016，19：279-288.

［62］ Xu D，Chen C，Xie J，et al. A hierarchical N/S-codoped carbon anode fabricated facilely from cellulose/polyaniline microspheres for high-performance sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials，2016，6(6)：1501929.

［63］ He Y，Han X，Du Y，et al. Conjugated polymer-mediated synthesis of sulfur-and nitrogen-doped carbon nanotubes as efficient anode materials for sodium ion batteries[J]. Nano Research，2018，11(5)：2573-2585.

［64］ Han H，Chen X，Qian J，et al. Hollow carbon nanofibers as high-performance anode materials for sodium-ion batteries[J]. Nanoscale，2019，11(45)：21999-22005.

［65］ Wang H，Wu Z，Meng F，et al. Nitrogen-doped porous carbon nanosheets as low-cost，high-performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Chemsuschem，2013，6(1)：56-60.

［66］ Wang Z，Qie L，Yuan L，et al. Functionalized N-doped interconnected carbon nanofibers as an anode ma-

terial for sodium-ion storage with excellent performance [J]. Carbon，2013，55：328-334.

［67］ Zhang Z，Zhang J，Zhao X，et al. Core-sheath structured porous carbon nanofiber composite anode material derived from bacterial cellulose/polypyrrole as an anode for sodium-ion batteries[J]. Carbon，2015，95：552-559.

［68］ Zhong S，Liu H，Wei D，et al. Long-aspect-ratio N-rich carbon nanotubes as anode material for sodium and lithium ion batteries[J]. Chemical Engineering Journal，2020，395：125054.

［69］ Qie L，Chen W，Xiong X，et al. Sulfur-doped carbon with enlarged interlayer distance as a high-performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Advanced Science，2015，2(12)：1500195.

［70］ Zhong W，Lü X，Chen Q，et al. Metal-organic framework/polythiophene derivative：Neuronlike S-doped carbon 3D structure with outstanding sodium storage performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2019，11(41)：37850-37858.

［71］ Yuan Z，Si L，Zhu X. Three-dimensional hard carbon matrix for sodium-ion battery anode with superior-rate performance and ultralong cycle life[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3(46)：23403-23411.

［72］ Bai Y，Wang Z，Wu C，et al. Hard carbon originated from polyvinyl chloride nanofibers as high-performance anode material for Na-ion battery[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7(9)：5598-5604.

［73］ Wang S，Xia L，Yu L，et al. Free-standing nitrogen-doped carbon nanofiber films：Integrated electrodes for sodium-ion batteries with ultralong cycle life and superior rate capability[J]. Advanced Energy Materials，2016，6(7)：1502217.

［74］ Chen Y，Shi L，Guo S，et al. A general strategy towards carbon nanosheets from triblock polymers as high-rate anode materials for lithium and sodium ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A，2017，5(37)：19866-19874.

［75］ Eshetu G G，Elia G A，Armand M，et al. Electrolytes and interphases in sodium-based rechargeable batteries：Recent advances and perspectives [J]. Advanced Energy Materials，2020，10(20)：2000093.

Recent Progress of Synthetic Polymer-Derived Hard Carbon in Sodium-Ion Batteries

Li Yu，Fu Haoyu，Feng Wei

(School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In the past decade，the rapid development of portable electronic devices and electric vehicles has aroused interest in the commercialization of electrochemical energy storage systems. Because of the abundant reserves of sodium on earth，sodium-ion batteries are the most promising alternative to lithium-ion batteries. As an emerging low-cost energy storage technology，sodium-ion batteries have good application prospects in large-scale electrochemical energy storage systems. Carbon materials are the best choice for battery anode materials because of their abundant raw materials，low cost，and low electrochemical potential. Among them，graphite is widely used in commercial lithium-ion batteries because of its excellent chemical stability and high specific capacity. However，because of the limitations of thermodynamics，the interlayer compound between sodium and graphite does not exist，and graphite as the anode of sodium-ion battery shows nearly no sodium storage activity，which leads to considerable loss of capacity. Hard carbon is a battery anode material that is considered to be the most likely to achieve commercial application to sodium-ion batteries anode because of its expandable graphene interlayer，suitable working voltage，and relatively low cost. As an important source of hard carbon precursors，synthetic polymers can have different structures and morphologies when the chemical composition structures and process conditions are adjusted to meet various performance requirements. In this study，the recent progress of synthetic polymer-derived hard carbon for anodes is reviewed，and specific attention is focused on the influence of the types and preparation methods of synthetic polymers on the microstructure and morphology of hard carbon materials，as well as the relationship between morphology and electrochemical properties. Moreover，the key factors，which will help improve the electrochemical performance of hard carbon materials，are discussed，and the main development directions for the future，which will help promote the commercialization of sodium-ion batteries，are proposed.

synthetic polymer；hard carbon；sodium-ion batteries；sodium storage mechanism；research progress

TM912

A

0493-2137(2022)01-0011-13

10.11784/tdxbz202008024

2020-08-02；

2020-08-19.

李 瑀（1970—  ），男，博士，副研究员，liyuajde@tju.edu.cn.

封 伟，weifeng@tju.edu.cn.

国家电网总部科技项目(5455DW190009).

Supported by the State Grid Headquarters Science and Technology Project(No. 5455DW190009).

(责任编辑：田 军)