水热碳化技术处理废弃生物质的研究进展

李 恒，石 岩，迟铭书，徐秀灵，刘 玥，韩舒伦，薛镒贤，付嘉乾

(吉林建筑大学市政与环境工程学院，长春 130118)

0 引言

随着世界人口的增长，化石能源消耗的速度不断加快，人类正面临着一次能源枯竭的问题，而生物质能作为一种可再生能源，是地球上唯一一种可制备出有机石油的可再生能源[1]。利用生物质能对于减少CO2排放、降低一次能源消耗和保护环境均具有可持续发展的重要意义。为发展生物质能，我国早在2006年便实施了《可再生能源法》，并且在“十二五”期间，我国生物质能产业发展较快，总体呈现良好的发展势头。“十三五”时期是我国实现能源转型升级的重要阶段，在此期间，生物质能产业化发展面临重要机遇。2016年，我国在《能源发展“十三五”规划》和《可再生能源发展“十三五”规划》的基础上，制定了《生物质能发展“十三五”规划》，为生物质能的发展提供了方向。

以废弃生物质为原料之一的生物质能作为一种可再生能源，近年来备受世界各国的重视，并成为可再生能源研究领域中的一个热点。废弃生物质是一种可用于生产固体燃料和其他化学产品的原材料，具有十分广阔的应用前景。虽然我国的废弃生物质资源很丰富，如农作物秸秆、农产品谷壳、加工残渣、林业废弃物等，每年的产量相当于4.6亿吨标准煤[2]，但其有效利用率并不高，这不但造成了生物质资源的浪费，若处理不当，还会造成环境污染。其中，农作物秸秆具有多用途、廉价、可再生的优势，在“十四五”期间，其有效利用和资源化处理将成为研究重点。

废弃生物质的露天焚烧不仅会造成生物质资源的浪费，而且还容易出现污染大气环境、引发火灾、破坏土壤结构和危害人类生命健康等一系列严重问题。而水热碳化技术的出现，为处理废弃生物质提供了一种全新理念，并解决了废弃生物质传统处理方式存在的燃烧时热值低、灰分大和浪费严重等问题。而且经过水热碳化技术处理后得到的固体产物在能源、农业和工业等领域均具有十分重要的应用。例如：在能源领域，经过水热碳化技术处理后得到的固体产物因具有能量密度大、热值高和灰分少等特点，可用于燃烧[3]；在农业领域，经过水热碳化技术处理后得到的固体产物因具有较高的比表面积，可用作土壤改良剂[4]；在工业领域，经过水热碳化技术处理后得到的固体产物因类似于碳，可用于电化学产品[5]。由于工艺条件不同，经过水热碳化技术处理后得到的固体产物的特性略有差异，产生差异的主要影响因素除了包括原料的种类、反应温度、停留时间、催化剂类型之外，近年来一些学者经过研究发现，溶液循环利用和原料颗粒的大小也会对水热碳化技术处理后得到的固体产物的相关特性产生影响[6]。上述研究成果积累了丰富的信息，推进了水热碳化技术的发展进程。

本文对采用水热碳化技术处理废弃生物质的影响因素进行了综述，并分析了采用水热碳化技术处理废弃生物质时的反应机理和可采用的分子模拟软件，最后针对利用水热碳化技术处理废弃生物质的方式提出了展望和建议。

1 水热碳化技术的主要影响因素

水热碳化反应过程是在密闭的反应釜中将固体原料放置于一定反应温度(180～350 ℃)的水中，经过几分钟到数小时的停留时间，在反应釜自主产生的压力下进行的热化学转化过程。在该反应过程中，生物质原料经过水解、脱水、脱羧、聚合和芳构化等一系列化学反应后，生成具有高利用价值的固体产物[7]，但反应结束后会产生少量的气体(比如CO2、CO、CH4等)[8-9]。由于水热碳化技术不需要过高的反应温度，也不需要对生物质原料进行干燥，因此该技术不仅非常适合处理湿的废弃生物质原料，而且还可提高处理废弃生物质时的经济性和能源利用率。综上所述，水热碳化技术被认为是解决气候变化和环境污染问题的一个很有研究、利用价值的应用[8]。

1.1 反应温度

反应温度是水热碳化反应过程中一个重要的影响因素，反应温度较高时不仅会改变水的状态，而且还会使水的性质在亚临界区发生改变，使其具有反应物、溶剂和催化剂的作用。而较高的反应温度可使废弃生物质在水热碳化反应过程中的反应更为剧烈，加速废弃生物质的碳化进程。例如：在水热碳化反应过程中，Román等[10]以核桃壳和向日葵茎为原料，在190～230 ℃的反应温度下，发现在该反应温度范围内时，较高的反应温度有利于废弃生物质的碳化进程。而随着碳化程度的增加，得到的固体产物的高位热值也会相应增加。比如：Yan等[11]通过对比反应温度分别为200、230 ℃的水热碳化反应发现，反应温度为230 ℃时得到的固体产物的高位热值要比反应温度为200 ℃时得到的高，这与相对较高的反应温度可去除纤维素和半纤维素有关。高位热值一般用来评定煤的质量，而在水热碳化反应过程中产生的固体产物具有与煤相似的特征，因此，该固体产物高位热值的大小决定了其燃烧潜力。Li等[12]在水热碳化反应过程中相同的停留时间下对红枣枝进行碳化，固体产物的高位热值的大小趋势与反应温度的大小排序一致，即：320＞280＞260＞300＞240＞220 ℃，因此最佳的水热碳化反应温度可以制备出拥有高位热值的固体产物。

虽然水热碳化反应过程中反应温度的升高可提升固体产物的高位热值，但固体产率却呈逐渐下降趋势。例如：Chen等[13]在甘薯渣的水热碳化反应中发现，当反应温度从180 ℃升至300 ℃时，固体产率从63.18%降至47.95%，这主要是由一定温度时生物质原料的一次分解和固体产物的二次分解造成的。

1.2 停留时间

在水热碳化反应过程中，停留时间也是一个重要影响因素，虽然在固体产率方面，停留时间没有反应温度所产生的影响大，但固体产率会随着停留时间的延长而降低。此外，停留时间不仅会影响固体产物的规格，而且还会影响能耗量。因此，在对水热碳化反应后得到的最终固体产物的性能进行分析时，需要对停留时间进行很好的界定。很多学者针对停留时间进行了研究，例如：Gao等[14]在对林业废弃物的水热碳化反应过程进行研究时，发现在240 ℃的反应温度下，停留时间分别选取4、6、8、10 h时，最终的固体产物的高位热值在27.0～28.2 MJ/kg之间；且停留时间越长，固体产物的高位热值越高。Yao等[15]在反应温度分别为180、210、240 ℃，对应的停留时间分别取30、60、120 min时，得到了停留时间对固体产物高位热值的影响要小于反应温度对其影响的结论。

能量密度和高位热值一样，也是水热碳化反应后评定固体产物在燃烧方面特性的标准之一，其表示在一定的空间或质量物质中储存的能量的大小。Tippayawony等[16]以玉米残渣作为原料进行水热碳化反应后发现，在停留时间延长的影响下，固体产物的能量密度有所改善，但并不明显。而Zhu等[17]研究发现，以玉米秸秆作为水热碳化反应的原料时，在240 ℃的反应温度下，随着停留时间的延长，固体产物的能量密度显著提升，高达31.15 GJ/m3，是原材料的2倍以上。

1.3 催化剂

催化剂可在不改变原料性质的情况下达到降低反应条件、加速反应过程，快速得到所需结果的效果。在水热碳化反应过程中加入催化剂可缩短反应时间，提高固体产率。文献[8]的研究结果表明：酸性催化剂可以促进水解，利于焦炭的形成；而碱性催化剂有利于液体产物的形成。对于废弃生物质的水热碳化反应而言，研究者更希望得到焦炭，因此，酸性催化剂是很好的选择。事实上，在水热碳化反应过程中，生物质会产生有机酸，如甲酸、乙酸、乳酸等，从而使反应过程中的溶液呈酸性，促使反应过程具有自催化作用[18]。Rather等[19]在水热碳化反应过程中分别以KOH、Na2CO3、乙酸作为催化剂对水生植物进行了相关研究，结果表明：这3种催化剂均显著提高了固体产物的能量密度及高位热值。Zhang等[20]的研究发现，在玉米秸秆的水热碳化反应过程中加入盐酸作为催化剂，除了可以增加固体产物的碳元素含量外，还会大量减少固体产物的氮元素。例如，当分别添加1%和2%的盐酸作为催化剂时，可以从固体产物中分别去除约83%和97%的氮元素。除此之外，在制备碳纳米材料方面，酸性催化剂对纤维素的水热碳化反应过程具有显著的影响，其可通过提高纤维素键合的裂解速率来改变纤维素的碳化过程，大幅提高固体产物的比表面积[21]。

由于强酸性或强碱性的催化剂具有较高的腐蚀性，对于水热碳化反应时采用的反应釜而言也是一种考验。因此，在选择优良的催化剂时，研究者需考虑其热反应性、有效性、成本效益，以及对固体产率的高选择性等。

1.4 溶液的循环利用

为了减少对水和化学品的需求量，水热碳化反应后的溶液的循环利用变得十分重要。反应结束后所得到的溶液中存在挥发性有机化合物，因此，对其进行过滤，或将其用于其他工艺，或排放到环境中均变得十分困难。Heidari等[22]将硬木和绿豆锯成粉末，然后进行水热碳化反应，并将反应后的溶液进行循环利用后发现，固体产物的高位热值提高了2%，固体产率提高了12%；并且总有机碳的含量随着循环次数的增加而增加，这主要归因于溶液中酸性物质和悬浮物在每次循环时都会被释放出来。Wang等[23]以海带为原料，对水热碳化反应后生成的溶液进行了12次循环利用，结果发现：溶液循环利用12次后，固体产率从13.3%提高到了17.1%，碳回收率从22.9%提高到了32.6%，固体产物的高位热值从18.4 MJ/kg提高到了20.5 MJ/kg。总的来说，溶液循环再利用能显著降低水的消耗和废水处理成本，是改进水热碳化技术的可行性方法。

2 反应机理

水热碳化反应过程的反应机理较为复杂，涉及到多个化学反应，且反应物成分与反应路径多样，很多学者针对这方面进行了深入研究。Falco等[24]研究了葡萄糖和纤维素在水热碳化反应过程中的反应机理，结果表明：葡萄糖和纤维素在水热碳化反应过程中的反应机理显著不同。葡萄糖形成固体产物的最低反应温度为160 ℃，在其反应的初始阶段会大量生成5—羟甲基糠醛和一些主要的降解产物，如乙酰丙酸、二羟丙酮和甲酸，而这些酸性化合物可作为水热碳化反应过程中的催化剂，进一步促进葡萄糖脱水生成5—羟甲基糠醛，随后进行的聚合、缩聚反应过程可形成聚呋喃类化合物，并随着反应温度的升高，最终形成具有芳香族结构的产物。而纤维素在水热碳化反应过程中的反应机理并不像葡萄糖那样以聚呋喃类化合物作为中间产物，其固体产物的形成归因于一系列水热碳化反应，这些反应会导致纤维素分子的内部重排和中间纤维素衍生聚合物的形成，最终形成具有芳香族网状结构的产物。同样的，刘娟[25]在对纤维素的研究中也得到了类似的结论，其研究表明：半纤维素主要水解为戊糖和木糖等一些低聚合物，并进一步脱水成为糠醛化合物，而木质素主要通过醚键或C—C键断裂、降解的反应来分解，在反应的初期阶段，纤维素中含有较高成分的愈创木酚、邻苯二酚等物质[26]。水热碳化反应过程的反应机理还可以利用傅里叶红外光谱来观察官能团的变化，这进一步说明了水热碳化反应过程包含多种反应途径。

3 分子模拟软件

分子模拟软件的出现，在很大程度上加速了传统实验方式的进程，完成了一些在实验室中无法直接观察到的实验现象，很好地解释了一些反应原理。通过分子模拟软件可以搭建化合物模型，用于各种实验研究。例如：Vu等[27]进行了木质素-水体系的分子动力学模拟，通过对氢键结构和水的流动性进行分析，揭示了木质素的羟基和甲氧基对水分子的迁移率和平均扩散率产生的影响。文献[28]的相关模拟结果表明：木质素分子氢键的形成会受反应温度、压力等条件的影响。为了研究纤维素Iβ在水热碳化反应下的结构和力学性能，王巍等[29]用分子模拟软件建立了纤维素的超晶胞模型，对超晶胞的体积、密度、氢键变化和力学性能等方面进行了分析。

生物质在水热碳化反应过程中会产生一些中间产物，比如：糠醛、5—羟甲基糠醛等，分子模拟软件可在中间产物的生成过程中发挥重要作用。Grote等[30]以含有糠醛和5—羟甲基糠醛的水溶液为例进行了分子动力学模拟，计算了其平衡和动力学性质，得到的模拟结果与实验室力学数据基本一致。同样的，Borrero-lópez等[31]对糠醛和5—羟甲基糠醛产生和消耗时的动力学过程进行了模拟研究，并确定了相关参数。

分子模拟软件不仅可用于研究分子动力学方面的问题，还可将其用于研究量子化学等相关领域，这为其在水热碳化反应过程中的应用提供了机会。将理论研究与依赖于分子模拟软件的计算研究相结合，对于进一步促进木质纤维素的有效利用具有重要意义。

4 前景与展望

现阶段，以废弃生物质为原材料的生物质能的发展仍面临诸多困难，比如：原料供应不足、商业化利用存在短板、市场占有率低等。因此，需要进行以下改进：1)建设原料供应基地，解决原料供应不足的问题；2)整合优化供应链，提高商业化利用率；3)强化市场意识，为打开市场做准备。

水热碳化技术因具有处理湿生物质的优点，在解决环境污染、能源危机等方面具有很高的利用价值，但该技术现在面临以下问题：1)水热碳化技术还需要进一步提高，使其具有连续处理原料的能力；2)在水热碳化反应过程中，面临水资源、电能等的消耗问题，这需要相关研究人员对设备的应用进行设计和研发，突破技术难题，解决技术短板；3)水热碳化反应后还存在对反应后液体进行处理的问题，且此类液体是否可以找到其有效利用价值也是值得考虑的问题。根据相关文献的研究，水热碳化反应后的液体产物或固体产物都可以与厌氧消化技术相结合[32]。这种循环利用的理念正在逐步形成，也是一种很好地处理水热碳化反应后产物的解决方法。

5 结论

本文对采用水热碳化技术处理废弃生物质进行了阐述和分析。在前人对水热碳化技术处理废弃生物质的研究成果的基础上，提出未来该技术不仅应在更低能耗、更低成本的前提下进一步研发，而且对于计算机模拟软件在该技术应用的研发也同样重要，分子模拟软件将会成为未来探索水热碳化技术反应机理的重要手段。利用分子模拟软件对水热碳化反应过程进行控制，不仅可以更好地提高固体产率，而且可以使得到的固体产物的燃烧性能更好，因此在下一阶段有必要做好水热碳化反应关键技术的攻关和分子模拟软件的开发与应用，使废弃生物质的利用能够更好的造福人类社会。