纳米材料/环氧复合涂层的耐蚀性能研究进展

张 巧,吴若琳,张仁辉

(华东交通大学材料科学与工程学院，江西南昌 330013)

金属及其合金被广泛应用于许多工业领域[1-3]，如电力线路、管道、水设施，以及船舶和汽车等工程中。腐蚀是全世界金属及其合金在工业应用中面临的主要问题之一，造成了严重的安全隐患、环境污染和巨大的经济损失。金属及其合金与其环境发生反应并转化为相对更稳定的形式[4]，如氢氧化物、氧化物或硫化物的过程，被定义为腐蚀过程。

目前，已经通过使用耐腐蚀材料[5]、缓蚀剂[6]、阴极保护[7]、阳极保护[8]或涂覆保护涂层来保护金属及其合金免受腐蚀。在各种防腐方法中，在金属表面涂覆涂层是提高金属耐腐蚀性最常见的有效方法之一。涂层通过尽量减少腐蚀剂(水分、氧气和其他有害腐蚀物质)到达金属表面来保护金属。

环氧树脂(ERs)作为含环氧乙烷的低聚物，是一类特殊的有机大分子。由于环氧基的化学活性，较小的分子可通过分步或链式聚合反应合成较大的分子，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。环氧树脂因化学稳定性高、耐腐蚀性好、抗拉强度高、固化收缩率小、黏结强度高以及价格低廉[9-11]，被广泛用作防腐涂层，保护金属及其合金在侵蚀性介质中免受腐蚀。

然而，在环氧涂层的固化过程中，涂层结构可能会出现微孔或缺陷[12]，水中的溶解氧、氯离子等腐蚀性物质可以通过涂层破损的路径相互渗透，导致涂层的耐腐蚀性和附着力降低。因此，制备具有长期耐腐蚀性和高附着力的涂层需要增强涂层的耐腐蚀强度。近年来，不同种类、大小、形状和表面功能的纳米粒子，如碳纳米管、石墨烯、聚四氟乙烯、炭黑、气相二氧化硅、二硫化钼、氮化硼等，作为填料已经成功加入到环氧树脂中[13-17]。在环氧涂层中加入纳米粒子可以减少涂层本身的破损，提高韧性和附着力，从而提高涂层的使用寿命。在众多纳米粒子中，石墨烯和金属有机框架(MOFs)因其独特的结构与性质成为研究热点。

目前很少有关于纳米材料/环氧复合涂层的系统性研究综述。本文综述了纳米材料/环氧复合涂层在金属腐蚀与防护领域的研究进展，详细讨论了影响纳米材料/环氧复合涂层耐蚀性能的因素，探讨了纳米材料/环氧复合涂层的防腐机理，简要介绍了用于环氧涂层的2种纳米材料(石墨烯和金属有机框架材料)，总结了石墨烯和金属有机框架材料的改性和修饰方法。最后，对纳米材料/环氧复合涂层的发展前景进行了展望。

1 纳米材料/环氧复合防腐涂层的研究现状

1.1 纳米材料/环氧复合涂层的影响因素

环氧树脂在固化过程中形成的微裂纹和孔隙是降低涂层长期耐蚀性的主要缺陷[18]。纳米材料科学和技术的进步开启了一个新的工程时代，纳米材料/环氧复合涂层是纳米级工程的产物。在纳米材料/环氧复合涂层中，纳米粒子的形状和类型在决定复合涂层性能方面起着重要作用。与不规则形状的颗粒相比，球形颗粒在环氧树脂基质中的结合能力更强。小的圆形颗粒容易形成光滑的表面。此外，分散颗粒的浓度在影响掺入水平方面起主要作用。颗粒的掺入量随着浓度的增加而增加，达到临界浓度[19]。此时，合理的掺入量可促进纳米颗粒在环氧树脂基质中良好扩散，提高环氧复合涂层的耐用性和保护性。但在达到临界浓度后，随着纳米颗粒添加量的继续增加，纳米颗粒之间很容易相互作用，产生巨大的范德华力，从而形成团聚体[20]。

为了获得性能更强的环氧复合涂层，纳米粒子需要均匀地分散在涂层基质中。因此对纳米粒子的表面处理和功能化十分关键。用不同的有机-无机化合物(如表面活性剂)对纳米粒子进行表面修饰，使纳米粒子表面产生正电荷，可阻碍环氧涂层基质内纳米粒子的聚集，从而产生光滑的复合涂层。XIA等[21]用MoS2纳米片对SiO2纳米颗粒进行改性，制备了分散性良好的SiO2-MoS2纳米填料，提高了环氧涂层的防腐性能和力学性能。SARI等[22]将淀粉改性纳米ZnO(ZnO-St)作为纳米填料，合成了一种高度交联的透明复合涂层。HOSSEINI等[23]采用逐层(LBL)组装法，用咪唑对CeO2纳米颗粒进行表面修饰。与未经修饰的纳米CeO2环氧涂层相比，0.5%(质量分数)咪唑修饰的CeO2纳米颗粒存在下的涂层表面均匀，没有更多缺陷。

1.2 纳米材料/环氧自愈合/自修复涂层

当涂层受到轻微损坏时，在侵蚀性环境下，微裂纹和局部缺陷可在涂层表面扩散开来[24]，导致涂层失效。考虑到这个问题，可将钝化涂层和活性抑制剂/修复剂结合起来，形成自愈合/自修复涂层。自愈合/自修复涂层是指涂层本身不需要人工干预，在外界刺激(包括物理性刺激，如光、温度；化学性刺激，如pH、生物性的酶)下[25]对裂缝进行修复。对于自愈合/自修复涂层，抑制剂/修复剂与涂层一起使用，但不可直接向涂层中添加抑制剂/修复剂。抑制剂/修复剂被封装在“胶囊”(微/纳米容器)中，并引入到涂层中，在涂层受到破坏时，“胶囊”里面存储的愈合剂/修复剂可以释放出来，填充涂层缺损的位置[26-27]。已有文献证明，开发纳米材料/环氧自愈合涂层是可行的。这种复合涂层表现出更强的紫外线屏蔽能力、更好的热稳定性和良好的疏水性以及透明度[28-31]。YEGANEH等[32]设计了一种负载磺胺二甲嘧啶缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米容器/环氧复合涂层。与介孔二氧化硅纳米容器/环氧涂层和纯环氧涂层相比，负载缓蚀剂的二氧化硅/环氧涂层对低碳钢在NaCl溶液中浸泡一个月后具有更高的防腐性能。GHOMI等[33]通过在二氧化钛(TiO2)表面合成吸水性共聚凝胶并将其并入环氧树脂中，制备了一种自愈合涂层。PULIKKALPARAMBIL等[34]开发了一种阳光下可自我修复的生物基环氧复合材料。在该双容器自愈涂层系统中，埃洛石纳米管(HNTs)用作纳米容器来封装生物基环氧树脂修复剂，二氧化硅纳米颗粒用作UV引发剂的容器的涂层。纳米容器破裂，生物基环氧树脂从里面渗出并填充受损部位。环氧树脂被紫外线引发剂引发，在阳光下开始交联反应，最终裂纹愈合。

1.3 纳米材料-环氧涂层的腐蚀抑制机制

纳米粒子有助于环氧树脂基质的固化，抑制更多可用于交联反应的活性位点。因此纳米粒子能够填补环氧涂层中存在的微裂纹和缺陷，作为障碍物和屏障，减少侵蚀性溶液向金属界面的扩散[35]。纳米粒子的高比表面积、较低的自由体积、较高的表面能可以增加金属基体和涂层之间的界面相互作用[36]，从而导致环氧涂层阻隔性能的大幅增韧和增强。

LI等[37]用L-半胱氨酸对Ti3C2TX纳米片进行修饰，制备功能化水性环氧涂层，其腐蚀防护机理如图1所示。改性的纳米片和环氧树脂基质之间存在强烈的界面相互作用，因而改性的纳米片在环氧涂层中有更好的分散性。纳米片的加入显著增加了侵蚀性分子或离子在涂层基质扩散路径的曲折性，降低了侵蚀性介质在涂层中的渗透，提高了Ti3C2TX纳米片/水性环氧涂层的阻隔性能和抗腐蚀性能。

图1 未改性的Ti3C2TX纳米片-水性环氧涂层(a)和改性的Ti3C2TX纳米片-水性环氧涂层(b)的腐蚀防护过程[37]

除了通过在涂层中加入纳米粒子实现阻隔性能外，还有各种机制可以实现环氧涂层对金属及其合金的主动保护。涂层中的一些抑制性成分可以吸附或沉淀到阳极/阴极位置，形成抑制层[38]，并保护金属表面。另一些则通过氧化金属表面，在活性部位形成钝化层来防止腐蚀反应的发生[39]。

YE等[40]提出了硅烷化苯胺三聚体-石墨烯-环氧复合涂层(SAT-G/EP)对Q235钢的保护机制，如图2所示。对于纯环氧涂层，阻隔性能较差，Cl-，O2和H2O很容易到达钢基体表面，对Q235钢的保护作用较弱(见图2 a))。与纯环氧涂层相比，0.5%G/EP试样的耐蚀性略有提高(见图2 b))。在0.5%SAT-G/EP涂层中(见图2 c))，经0.5%苯胺三聚体功能化的石墨烯在环氧涂层中分散良好，对侵蚀性粒子具有良好的屏蔽效应。苯胺三聚体可以捕获金属基体溶解产生的电子，溶液中的氧化态聚苯胺转变为还原态聚苯胺。铁离子在氧的存在下被氧化成Fe2O3和Fe3O4，在金属基体表面形成保护膜，减少了阳极金属的腐蚀。苯胺三聚体的还原态聚苯胺可以被氧化成氧化态聚苯胺，加速钝化层的形成。但过量的石墨烯易发生团聚，产生更多的缺陷(见图2 d))。因此，0.5%SAT-G/EP表现出最好的抗腐蚀性能。

图2 不同涂层的防腐机理[40]

图3显示了MIL-88A(Fe)颗粒在环氧涂层中的防腐机制[41]。环氧涂层中的MIL-88A(Fe)部分溶解在水中，释放Fe3+。在微阳极区域，Fe3+可以与OH-反应，在低碳钢基体表面形成一层铁氢氧化物或氧化物的钝化层。在微阳极区域，低碳钢氧化产生Fe3+和Fe2+。富马酸盐可以化学吸附在这些区域上，阻断电化学活性区域，保护低碳钢不受侵蚀性溶液的腐蚀。

图3 MIL-88A(Fe)颗粒在环氧涂层中的腐蚀抑制机制[41]

2 纳米材料在环氧复合涂层中的应用

2.1 石墨烯在环氧复合涂层中的应用

石墨烯是一种典型的、具有代表性的二维片层纳米材料，纯石墨烯为一个单原子厚的平面薄片，由sp2六方键结构的碳原子构成[42]。石墨烯具有许多独特的性质，如高热导率、高电导率、优异的化学惰性、卓越的热稳定性以及完全的不透水性[43-44]。广义上讲，下文提到的石墨烯包括还原石墨烯和氧化石墨烯(GO)，还原石墨烯包括纯石墨烯和还原氧化石墨烯(rGO)。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一，含有许多有机官能团，如羟基、羰基、羧基和环氧基等。氧化石墨烯保留了石墨烯的二维片层结构，端面接枝的有机基团使其具有更强的反应活性[45]。

纯石墨烯涂层上的针孔、裂纹或划痕可导致石墨烯和金属之间的电偶腐蚀，从而加速金属的劣化。向环氧树脂基质中添加石墨烯制备石墨烯/环氧复合涂层是利用石墨烯特性进行金属保护的合理方法。然而，纯石墨烯的疏水性[46]以及氧化石墨烯来自极性含氧官能团的高表面亲水性[47]限制了它们在环氧树脂中的分散性。此外，相邻纳米片之间的强大层间作用力通常会导致石墨烯在聚合物基体中聚集，使石墨烯与环氧树脂之间的相容性较差，严重阻碍了石墨烯在环氧复合涂层中的应用。石墨烯的均匀分布实现的物理阻隔性能被认为是石墨烯/环氧复合涂层具有广泛应用前景的原因。石墨烯分散技术的研究已成为一个热门话题。事实上，还原石墨烯(包括纯石墨烯和还原氧化石墨烯)和氧化石墨烯都难以分散。克服石墨烯层之间的范德华力[48]是实现良好分散的重要先决条件。

通常通过搅拌、超声波等简单的机械分散[49-50]以及湿转移分散法[51]来实现未改性石墨烯的分散。除此之外，化学共价修饰或非共价修饰被广泛用于改善石墨烯与环氧树脂之间的相容性[52-53]，以提高石墨烯在环氧树脂中的分散效率。由于GO表面有活性中心，因此GO更容易通过化学共价修饰[54]。但由于氧化基团的存在，GO存在结构缺陷，其机械性能和阻隔效应也相应降低。共价修饰有利于保持石墨烯的机械强度和分散稳定性，而非共价修饰有利于保持其物理结构和优异的导电性[51,55-56]。为了获得满足自身需要的石墨烯/环氧复合涂层产品，石墨烯的来源和改性方法是需要考虑的2个方面。表1总结了已有研究关于石墨烯来源和修饰的一些方法，介绍了其在环氧复合涂层中的应用[57-69]。

表1 环氧复合涂层中的石墨烯的来源和修饰方法[57-69]

2.2 金属有机框架在环氧复合涂层中的应用

金属有机框架(MOFs)是一类新型的晶体多孔一维、二维或三维纳米材料。作为一种配位聚合物，MOFs由金属离子或金属氧化物团簇(如锌、铜、铬、铝和锆)作为前驱体，有机连接物(主要是含N芳香族或芳香羧酸的二价/三价模式)为配体，从而形成高度规则的多孔网络[70-71]。与传统纳米填料(即纯二氧化硅、氧化铝和碳基材料)相比，MOFs与有机聚合物的相容性更好[72]，在不进行任何有机改性的情况下，它们中的活性基团可以与聚合物链发生强烈的相互作用。MOFs可以通过控制金属离子和有机连接物的类型和数量灵活地改变结构[73-74]。因此，MOFs具有非常大的表面积、永久孔隙率、化学多样性、功能灵活性，以及高机械性和热稳定性[71,75-77]。此外，一些MOFs复合物还具有抗菌性能[78]、自清洁能力[79]和易回收性[80]。这种晶体多孔材料可以通过几种方法构建，如水(溶剂)热法、电化学合成法、超声波和微波辅助法、机械化学合成和扩散法[81-85]，每种方法都有各自的优缺点。

MOFs的结构可调性、大比表面积、低密度、高封装活性部分的能力、良好的选择相互作用能力[86-88]，以及进一步功能化的可能性使其拥有多种用途。MOFs与无机和有机化合物的高亲和力相互作用使它们能够形成高度交联的有机-无机杂化结构[89]，通过适当选择MOFs配体，并用具有反应性的官能团进行修饰，以及将MOFs用作封装缓蚀剂的胶囊，将具有所需结构的高度多孔MOFs引入热固性环氧树脂中，可以使环氧树脂较易固化，制备用于高级涂层应用的MOFs/环氧复合材料，进一步增强环氧涂层的防腐性能。WANG等[90]将多巴胺(DA)接枝到MOF-5表面，合成了一种新型多巴胺金属有机骨架(DA-MOF)，提高了涂层的交联密度，改善了涂层的阻隔性能。REN等[91]制备了负载有缓蚀剂的MOFs基防腐材料ZnG@ZIF-8，将这种复合防腐材料均匀分散在环氧树脂中，制备了涂层(ZnG@ZIF-8/EP涂层)。表2列出了MOFs用作环氧复合涂层填料的情况，提供了最近研究的主要成果。

表2 MOFs在环氧复合防腐涂层中的应用

3 问题与展望

3.1 问题讨论

环氧树脂的脆性和强度不足以及其他缺点可以通过在树脂基质中加入纳米材料来克服。石墨烯作为一种二维片层纳米材料，由于其大的比表面积、优异的阻隔性能、良好的热稳定性和化学稳定性被广泛用作环氧涂层的填料。大多数MOFs材料具有高亲和力相互作用，在环氧树脂中加入MOFs会提高环氧树脂的耐蚀和机械性能。MOFs这种多孔配位聚合物优于传统的纳米多孔材料，如介孔二氧化硅和碳纳米管，可用作负载抑制剂或修复剂的“胶囊”(微/纳米容器)。

纳米材料作为填料在环氧复合涂层中应用前景良好，使用纳米材料/环氧复合涂层是一种长期预防金属腐蚀的方法。随着对纳米材料/环氧复合涂层耐蚀性能影响因素、缓蚀机理研究的不断深入，如何更好地发挥复合涂层对金属腐蚀的防护作用尚存在以下问题。

1)环氧树脂作为涂层基质在金属及其合金的腐蚀与防护领域的研究还需进一步完善，目前溶剂型环氧树脂应用较广，水溶性环氧树脂的使用仍处于发展阶段，有待更为深入的探索。

2)关于纳米材料/环氧复合涂层与金属之间的相互作用机制还需借助计算工具进一步探讨，使用密度泛函理论(DFT)、分子动力学模拟(MD)和蒙特卡罗(MC)模拟等理论计算技术选择填料，以及研究填料与涂层基质相互作用的研究还很不够。

3)对于二维片层纳米材料和三维纳米材料在环氧复合涂层中的协同抗腐蚀性能未做进一步研究，将MOFs与石墨烯、氮化硼、二硫化钼或其他二维材料相结合是一种新的思路。

3.2 研究展望

日益增长的生态、健康和经济挑战促使人们越来越多地探索更加绿色、安全和环境友好的涂层以保护金属免受腐蚀。基于绿色、健康、可持续发展的理念，未来纳米材料/环氧复合涂层的可能发展方向如下。

1)通过在环氧树脂主链或侧链中引入亲水性基团可对环氧树脂基质改性，或用其他树脂对环氧树脂进行改性。与单一环氧树脂成分作为涂层基质相比，其他树脂与环氧树脂以合适的比例和方法混合后共同使用更加经济高效。

2)采用密度泛函理论、分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟等强大的理论计算工具进一步加强对纳米填料与环氧树脂界面的分子作用机制研究，从腐蚀性介质在涂层内微观扩散的可能性路径出发，探讨复合涂层对金属基体“主动保护”和“被动保护”的腐蚀抑制机理。

3)将MOFs与其他类型的纳米材料如氧化石墨烯结合使用，或将MOFs用于纳米材料的改性，以及将MOFs或者其他中空介孔纳米材料用于制备抑制剂/修复剂的容器，从而开发用于防腐涂层的具有优异耐腐蚀性、热稳定性以及机械性能的纳米复合材料。

4)对于自愈合/自修复涂层，其研究重点集中在微/纳米容器即“胶囊”的制备以及自修复系统的设计上。如何使包裹在纳米容器内部的抑制剂/修复剂对外界刺激(光、温度、pH值)进行响应并填充受损部位，也是当前研究的热点与难点。

本课题组拟在现有工作的基础上进一步合成多种树脂成分的树脂基质，从分子角度设计功能性纳米材料(二维和三维)，以及对纳米材料进行表面处理，从理论计算的角度探究填料与树脂基质界面的微观作用，从而改善纳米填料与树脂基体的相容性，为进一步提高纳米材料/环氧复合涂层的防护性能提供新的可能性。