基于植酸水解液的酸法地浸铀矿污染地下水修复试验

仇晓钰，张 辉，李艾书，胡 南，马建洪，王永东，戴仲然，丁德馨*

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南 衡阳 421001)

目前常见的酸法地浸采铀矿山铀污染地下水的修复技术主要有原位修复技术(自然净化法、原位化学沉淀法、原位微生物还原法等)和异位修复技术(抽出—再处理法、渗透反应墙技术等)[6-7]。其中原位化学沉淀法具有操作简单、去除效率高等优点，在酸性铀污染地下水修复领域具有潜在应用前景。研究表明，U(Ⅵ)-磷酸盐矿物可以降低铀在环境中的迁移并长时间保持稳定，然而受地质环境影响，自然环境中无机磷源的本底含量不足以成为重要的磷源[8]，因此向受污染的地下水中加入水溶性磷酸盐化合物是一种可行的方法。一些磷酸盐化合物已被证实有良好的固铀效果，如三碱磷酸钠(Na3(PO4)·nH2O)、聚磷酸盐和甘油磷酸盐[9-11]，但这些磷酸盐化合物价格较为昂贵，难以在实际中应用。植酸具有六个磷酸基团，理论上1 mol植酸可产生6 mol磷酸根，且来源广泛、价格低廉，因此可作为一种可供选择和相对经济的磷源，在铀污染地下水修复领域具有潜在的应用价值。

本文拟采用水热反应法水解植酸获得植酸水解液，研究植酸水解液的添加量和初始pH值对酸性铀污染地下水中铀的去除效果的影响，并对沉淀产物进行表征分析，揭示植酸水解液去除铀的作用机理，验证其修复铀污染地下水的可行性。

1 材料与方法

1.1 酸法地浸采铀矿山铀污染地下水理化性质的检测

地下水样取自我国西北某酸法地浸铀矿山退役采区出液井，然后将样品立刻用保鲜膜密封处理运回实验室，取地下水样适量分析其理化性质。可溶性铀浓度采用5-Br-PADAP分光光度法测量；磷酸根浓度采用钼锑抗比色分光光度法测量；钙离子、总铁、锰、锌和镁浓度使用火焰原子吸收光谱仪测量，pH值使用PHS-3C精密pH计测定。

1.2 模拟酸法地浸采铀矿山铀污染地下水的配制

通过分析新疆某酸法地浸采铀矿山铀污染地下水的理化特性，配制了与实际废水主要离子组成相同的模拟酸法地浸采铀矿山铀污染地下水，使用的所有化学试剂包括NaSO4，NaNO3，MnSO4·4H2O，FeSO4·7H2O，CaCl2，ZnSO4·7H2O和MgSO4·7H2O，均为AR/LR级，溶剂为去离子水。根据试验需要，使用氢氧化钠和稀盐酸将模拟铀污染地下水的pH值调到3，使用1 g/L的铀标准溶液调节模拟铀污染地下水的铀浓度为5 mg/L。

1.3 植酸水解液的制备

参考已有文献通过水热反应法对植酸进行水解[12](图1)。具体实验过程如下：取适量植酸于烧杯中并用超纯水稀释，配制一定浓度的植酸溶液，向其中加入少量四水合硫酸锆作为反应催化剂，将水热反应釜置于烘箱中在130 ℃条件下反应12 h，反应结束后，等待水热反应釜自然冷却，收集反应液并使用分光光度法测量磷酸根的浓度。

图1 植酸水解液的制备

1.4 植酸水解液去除铀试验

移取模拟酸法地浸采铀矿山退役采区铀污染地下水100 mL于250 mL锥形瓶中，向其中加入植酸水解液，放置在恒温摇床进行反应，温度设置为25 ℃，每组实验设置3个平行实验，按设定的时间间隔(5 min、15 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h)定时取上清液样，过0.22 μm聚醚砜滤膜，测定溶液的pH值，铀浓度，磷酸根、钙离子、总铁、锰、锌和镁的浓度。

试验结束后，收集沉淀物，用超纯水洗涤多次后离心，在60 ℃下干燥12 h获得固体样品，对反应产物进行SEM，TEM，XPS和XRD分析。

1.5 分析和表征方法

可溶性铀浓度采用5-Br-PADAP分光光度法测量；磷酸根浓度采用钼锑抗比色分光光度法测量；钙离子、总铁、锰、锌和镁浓度使用火焰原子吸收光谱仪测量；植酸水解液与铀形成沉淀的矿物类型用XRD分析；表面形貌和元素组成使用SEM和TEM-EDS分析；表面元素类型和价态用XPS分析。

2 结果与讨论

2.1 酸法地浸铀矿山铀污染地下水的理化性质

对酸法地浸采铀矿山铀污染地下水的理化性质进行检测，结果如表1所示。

表1 西北某酸法地浸采铀矿山铀污染地下水理化特性

2.2 模拟酸性铀污染地下水的配制

根据试验需要配制了模拟铀污染地下水，其理化特性如表2所示。

表2 模拟酸法地浸铀矿山铀污染地下水理化特性

2.3 植酸水解液添加量对铀去除效果的影响

本文通过水热反应法制备出了磷酸根浓度为24.562 g/L的植酸水解液，为探究植酸水解液添加量对铀去除效果的影响，分别向酸法地浸采铀矿山退役采区铀污染地下水中加入0.5、1、2、4 mL的植酸水解液进行铀的去除试验，监测铀浓度的变化。

图2(a)为不同添加量的植酸水解液修复铀污染地下水过程中铀去除率的变化，可以看到，当添加0.5 mL植酸水解液时，溶液中铀的去除率仅为60%，随着植酸水解液添加量的增加，溶液中铀去除率也随之提高；当植酸水解液的添加量为2 mL时，铀的去除率达到了96%，之后再增加植酸水解液的用量，铀去除率保持不变，这可能是由于植酸水解液对铀的去除存在浓度上的限制[13]。

图2(b)显示的是不同添加量的植酸水解液修复铀污染地下水过程中pH值的变化，反应体系的pH值随着植酸水解液添加量的增加而增大，原因可能是当添加更多的植酸水解液时，相应地带来了更多的OH-，而由于pH值的升高，溶液中磷酸根向着有利的方向转化并释放OH-，溶液的pH值也更高。

图2(c)显示了不同添加量的植酸水解液修复铀污染地下水过程中磷酸根的变化，随着植酸水解液的添加量的增加，磷酸根的变化率也在上升，这是因为植酸水解液添加量的不同使得溶液中磷酸根的浓度不同，同时也改变了溶液的pH环境，使之有利于磷酸根与其他阳离子络合，因而会消耗更多的磷酸根。通过每种阳离子在12 h内的含量变化百分比(图2(d))可以看出，Mg2+、Mn2+、Zn2+反应前后变化不明显，溶液中的总Fe离子和Ca2+变化量明显高于Mg2+、Mn2+、Zn2+三种离子，总Fe离子变化明显，一方面受pH值的影响，导致溶液中的铁沉淀；另一方面可能是水解液中部分未水解的植酸与溶液中的Fe发生了螯合作用。有研究表明，植酸与铁有着较高的亲和力，当植酸的六个配位点与铁相连时，会产生完全无活性的螯合物[14]，而溶液中Ca2+的大量减少可能是和磷酸根及其它离子形成了难溶的Ca-P-U(Ⅵ)沉淀。

图2 植酸水解液添加量对铀污染地下水修复效果的影响

2.4 植酸水解液的初始pH值对铀去除效果的影响

选取效果最好的添加量2 mL，使用固体氢氧化钠调节植酸水解液的pH值为3、4、5、6，分别将其加入100 mL模拟酸法地浸采铀矿山退役采区铀污染地下水中，通过监测上清液铀浓度的变化来探究不同初始pH值的水解液对铀去除效果的影响。

图3(b)、(c)、(d)分别为不同初始pH值的植酸水解液修复铀污染地下水过程中pH值、磷酸根去除率以及总Fe离子、Ca2+、Mg2+、Mn2+和Zn2+的变化。

图3 植酸水解液的初始pH值对铀污染地下水修复效果的影响

2.5 沉淀产物的表征

2.5.1 SEM分析

利用扫描电子显微镜(SEM)观察了植酸水解液与铀形成沉淀产物的形貌，图4(a)显示产物以球形颗粒态聚集。球形颗粒区域的EDS半定量结果(图4(b))表明O的含量为51.1%，Fe含量为14.4%，Ca的含量为4.7%，P的含量为24.2%和U的含量为5.5%。根据SINGH等的报道，球形颗粒的形成是磷酸基团作用下的结果[15]，这揭示了U和P之间的相关性，表明溶液中的U、Ca、Fe等阳离子可能在磷酸根的作用下聚集在一起。

图4 植酸水解液修复铀污染地下水所得沉淀产物的SEM图像：(a)形貌图；(b)EDS能谱图

2.5.2 TEM分析

图5是植酸水解液与铀形成沉淀物的TEM结果，TEM更清楚地显示了产物的微观形貌，组成沉淀的球形颗粒直径较小(约为60～80 nm)且分布较为均匀。元素能谱分析结果表明球形颗粒富含P、Fe、Ca元素，在颗粒表面也观察到U、Zn、Mg元素的存在，且U，P，Ca各等元素赋存状态一致，这说明水解液中存在的游离磷酸基与Ca、U、Fe等离子形成了难溶的共沉淀产物。

图5 植酸水解液修复铀污染地下水所得沉淀产物的TEM形貌图和元素分布图(Mg，Ca，U，Fe，P，Mn和Zn)

2.5.3 XPS分析

从植酸水解液与铀反应的沉淀产物的全扫描XPS能谱图(图6(a))可以看到，沉淀产物中主要有氧、铀、磷、铁、钙等元素。

样品的O1s高分辨能谱图(图6(b))观察到不对称的峰，这表明在沉淀的表面存在着几种化学状态的氧离子。O1s的峰被分成两个峰，位于531.25 eV处的峰可能代表着磷酸基团中的P=O，而 532.71 eV的峰则有可能是植酸分子结构解体后的C-O-H或者是游离磷酸盐的P-O[16]

图6(c)中，P2p的高分辨率能谱在结合能约134 eV处拟合出一个单峰，表明在反应体系中可能形成了唯一的磷复合体结构，P2p在该位置拟合XPS单峰可归因于磷酸基团[PO4]，如PUZIY在研究中关于Na2HPO4(结合能≈133.4 eV)和K2HPO4(结合能≈133.5 eV)的报道[17]，表明经过对植酸水解后，磷酸根被释放到溶液中并参与反应，与铀和其他离子结合形成了磷酸盐的不溶性沉淀。

图6 植酸水解液修复铀污染地下水所得沉淀产物的XPS图像

2.5.4 XRD分析

使用X射线粉末衍射分析了植酸水解液和铀形成沉淀产物的物相组成，产物的XRD谱图见图7。通过与标准PDF卡片库的XRD图谱进行比较分析得知，沉淀产物中可能含有磷酸钙(Ca3(PO4)2)和福磷钙铀矿物(Ca(UO2)[(UO2)3(OH)2(PO4)2]2·12H2O)，这印证了SEM-EDS、TEM以及XPS的分析结果，即水解液中的磷酸根通过与钙离子及铀形成难溶矿物来固定溶液中的铀。

图7 植酸水解液修复铀污染地下水所得沉淀产物的XRD图谱

3 结论

1)采用水热反应法制备了磷酸根浓度为24.562 g/L的植酸水解液；当植酸水解液的添加量为2 mL，初始pH值为6，模拟铀污染地下水的水量为100 mL，初始铀浓度为5 mg/L，初始pH值为3，反应12 h后，铀去除率达到了99%以上，pH值升高到了5.9。

2)SEM、TEM、XPS和XRD分析结果显示植酸水解液中游离的磷酸根与U(Ⅵ)、钙离子、铁离子等形成了难溶性沉淀，沉淀中含有磷酸钙和福磷钙铀矿物。

3)采用植酸水解液修复酸法地浸铀矿山铀污染地下水是可行的。