小流域矿集区土壤重金属污染评价与来源综合解析

陈 雪，汪小祥，刘敬青

(江苏省地质局，南京 210000)

矿集区土壤环境重金属污染有多种来源途径，如矿山开采过程中产生的重金属元素在一定物理化学条件下迁移至土壤中造成污染[1-2]，(近)地表含有金属硫化物的岩石在风化成土过程中释放重金属离子到土壤中产生富集[3-4]及农事活动引起土壤重金属含量增加[5]等。因此，在污染评价基础上，判断是自然源还是人为源影响以及定量估算各类源的贡献率和主要影响区域，对于针对性地制定和采取土壤重金属污染源头治理措施，减少在矿山周边土壤环境污染控制与修复治理时出现“过保护”或“欠保护”现象具有重要意义。

目前有很多种污染来源解析的方法与模型，但在应用上各有优势和不足[6]。综合应用多种源解析方法，形成优势互补，已成为源解析技术的发展趋势。利用多元统计方法(如主成分分析、聚类分析和相关性分析等)[7-8]进行污染源定性解析已较为成熟，正定矩阵因子分解法(PMF)、绝对因子得分-多元线性回归法(APCS-MLR)、同位素示踪法等定量解析技术，成为近年来应用研究热点。PMF模型是美国环境保护局推荐的一种源解析方法[9]，因其既能识别污染源种类又能估算出每种来源的贡献率，且可以获得与同位素示踪法接近的解析结果[10]，近年来在土壤重金属源解析领域被广泛应用[11-12]。小流域具有相对独立的地质生态系统，涉重金属矿床(点)多集中分布在山区小流域内。以流域为研究范围，开展土壤重金属污染解析研究逐渐成为关注重点。本研究以矿产丰富、相对完整的北山水库小流域中的表层土壤为研究对象，在野外调查、土壤重金属污染水平评价和利用多元统计分析方法进行来源定性解析基础上，应用PMF模型结合地统计法定量地估算各源的贡献率，并分析各污染源因子的空间分布特征，为土壤重金属污染分区防治、源头控制提供依据，具有现实意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于江苏省南京市与镇江市之间，范围为北山水库饮用水水源地汇水区(图1)，属北亚热带季风气候，雨量充沛，气候温和[13]。地貌类型为低山丘陵，山体上部坡度30°～50°，基岩裸露；下部坡度8°～15°，为山前缓坡，由残坡积、冲洪积及风成松散沉积物构成，部分缓坡处分布有茶园；在山前缓坡中发育有河(沟)谷和岗地[14]，沿河(沟)谷有水田或菜地分布。居民密集区主要分布在区中北部亭子村。

1-第四系；2-上白垩统；3-下白垩统；4-下-中侏罗统；5-中三叠统；6-下三叠统；7-石炭系—二叠系；8-泥盆系；9-志留系；10-奥陶系；11-寒武系；12-石英二长斑岩；13-石英闪长斑岩；14-斜长花岗斑岩；15-金属矿床(点)；16-地质界线；17-断裂；18-地表水体；19-采石范围；20-土壤采样点

北山水库流域内出露有寒武纪、奥陶纪、石炭纪、二叠纪和早三叠世碳酸盐岩，志留纪-泥盆纪、侏罗纪-白垩纪碎屑岩和早白垩世火山碎屑岩；石英二长斑岩、石英闪长斑岩等中酸性侵入岩在区内大面积分布[15]。研究区属宁镇矿集区，其内金属矿产丰富，主要有北部水系上游的大华山-西银坑铜矿、老人峰铜多金属矿、盘龙岗铜铁硫矿和仙桃山铁矿等，这些矿床(点)于20世纪七八十年代进行了开采，并于21世纪初陆续关停。

1.2 样品采集与测试

根据地理条件和土地利用类型，采用耕地1∶10 000、林地1∶50 000的不规则网布设土壤样点，并沿“遗留矿山→农田”方向布设3条横向剖面密集采样(点距20 m)，来研究重金属空间分布规律。采用四分法采集表层(0～20 cm)土壤，每件样品质量约1 kg，采样点使用手持GPS定位。共采集土壤样品485件，其中耕地区195件，林地区290件。

样品测试委托具有检验检测机构资质认定证书(CMA)的江苏华测品标检测认证技术有限公司完成。样品采集与测试工作质量控制，按《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)[16]和《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[17]规范标准执行，各项技术指标均满足规定要求。

1.3 重金属污染评价方法

选择综合考虑了地质成岩作用因素和人为因素对背景值影响的地累积指数法[18]，来分析评价人类活动对土壤重金属的影响程度，计算公式见式(1)：

(1)

表1 表层土壤重金属含量描述性统计

1.4 重金属来源解析方法

污染源定性解析采用主成分分析、聚类分析和相关性分析等多元统计方法，进行主成分分析时，需要符合“Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)值> 0.6，Bartlett球形度检验<0.05”[19-20]的前提条件。定量解析采用PMF模型，其原理[9]为将原始矩阵xij分解为两个因子矩阵gik和fkj以及残差矩阵eij，如公式(2)所示：

(2)

式中，xij为样品i中重金属元素j的含量，mg/kg；gik是第k种来源对样品i的贡献；fkj是第k种来源中重金属j的含量，mg/kg。eij为残差矩阵，由目标函数Q(式3)的最小值计算。

(3)

式中，uij表示i样本中第j个重金属的不确定度，利用公式(4)、(5)计算：

uij=5/6×MDL，xij≤MDL

(4)

(5)

式中，MDL为方法检出限，Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni、Cd、Pb 的检出限分别为0.002、0.01、1、0.5、5、5、0.01 和0.1；δ为相对标准偏差。

研究涉及到的重金属数据描述性分析、相关性分析、主成分分析采用Excel 2016和SPSS 19.0 处理，污染源因子空间分布图采用Surfer 8.0 和CAD 2014 绘制，PMF模型采用EPA PMF 5.0。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

研究区表层重金属ω(Hg)、ω(As)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(Cr)、ω(Ni)、ω(Cd)和ω(Pb)平均值分别为0.084、9.60、92.74、130.01、58.27、34.54、0.52 和42.34 mg/kg(表1)，与宁镇扬丘陵地区背景值[21]对比发现，Hg、As、Cr、Ni的平均含量低于背景值，而Cu、Zn、Cd、Pb的含量均值分别是背景值的3.05、1.80、3.47和1.44倍，说明后4 种元素的含量有外源输入的贡献。相对《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[22]而言，除个别样品外，ω(Hg)、ω(As)、ω(Cr)、ω(Ni)未超过风险筛选值；ω(Zn)、ω(Pb)有少数样品超过筛选值，但未超过风险管制值；ω(Cu)、ω(Cd)超过筛选值的样品比例达29.07%和24.95%，并有4.54% 的样品ω(Cd)超过风险管制值。

根据丁吉顺等关于变异系数(CV)等级[23]的划分，Cu、Hg和Cd的变异系数分别为2.53、2.11和1.79，属极强变异(CV>1.5)，表明土壤中重金属分布很不均匀，受人类活动影响严重；Zn和Pb的变异系数为1.32和1.17，表现为强变异性(1.0

2.2 土壤中重金属污染评价

从土壤重金属元素地累积指数评价结果(表2)可以看出，Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni、Cd和Pb 的平均地累积指数从大到小为：Cd(0.48)>Cu(0.11)>Zn(-0.09)>Pb(-0.35)>Ni(-0.70)>As(-0.80)>Cr(-1.10)>Hg(-1.21)，Cu、Cd富集程度为轻微污染，其他重金属元素无污染。从单元素地累积指数分级来看，研究区表层土壤样品中，Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni和Pb元素分别有超过90%、93%、60%、64%、99%、95%、77%的采样点为无污染；Cu、Cd、Zn、Pb存在16%～45% 的采样点为元素轻微富集；Cu和Cd存在7.98%和10.63%的采样点为中度富集，这表明该地区Cu、Cd元素在人类活动的影响下积累效应明显，尤其是还有少数采样点达到强富集-极严重富集。

表2 土壤重金属元素地累积指数评价特征值统计

2.3 土壤中重金属污染源识别

2.3.1 相关性分析

由土壤重金属元素间相关系数(表3)可知，Zn-Cd、Cu-Zn、Cu-Cd和Pb-Cd的相关系数分别为0.944、0.616、0.556和0.418，Cu、Zn、Cd、Pb元素含量两两相关，元素间存在中等-极显著正相关关系；Cr和Ni的相关系数为0.506，二者间具有较高相关性；As-Ni和Zn-Pb的相关系数分别为0.324和0.333，相关性一般；Hg、As、Cr、Ni、Pb与其它重金属相关系数均小于0.3，呈不相关-弱相关，相关性不明显。相关性分析结果表明，“Cu、Zn、Cd、Pb”和“Cr、Ni”两种元素组合类型内的元素具有相似或同一来源，在迁移分布上具有相似性。而8 项重金属元素间不完全呈显著相关，说明研究区土壤中重金属存在多种来源。

表3 土壤重金属元素间Pearson相关系数

2.3.2 主成分分析

研究区表层土壤重金属数据进行主成分分析，其KMO 值为0.703，Bartlett检验值为0.00，可以进行污染源识别。根据“特征值>1”的原则[20，24]，研究数据最大方差旋转法共提取了3个主成分因子，占累积解释总方差的69.34%(表4)，表明8 项重金属的污染源信息基本可由3 类源表示。

表4 重金属主成分旋转荷载

第1主成分(PC 1)解释了34.09% 的总方差，其中Cu、Zn、Cd、Pb的因子荷载较高，分别为0.774、0.744、0.819和0.808。相关性分析表明，Cu、Zn、Cd、Pb具有相似来源，变异系数和Igeo评价结果显示有外源输入。经野外调查发现，这些重金属含量高值区大多为矿床(点)分布区，有过多年的露天开采历史。矿山开采过程中，地下岩石的裸露风化、废石和尾矿的堆放及淋滤使矿区及周边土壤积累大量的重金属[1]。因此，将第1 主成分主要作为“采矿活动源”对土壤重金属含量的影响。

第2主成分(PC 2)的贡献率为22.60%，其中Cr、Ni具有较大荷载，分别为0.886和0.919，As在PC 2上也有荷载。Cr、Ni通常被认为来源于母质/母岩自然风化[25-26]，As与Cr、Ni及Cr与Ni之间呈显著相关，研究区ω(As)、ω(Cr)、ω(Ni)均值低于背景值，变异较小，说明它们主要受地质背景影响，地累积指数法评价结果也说明这一点。故第2 主成分代表了“自然地质背景源”因子。

第3主成分(PC 3)主贡献元素为Hg，荷载为0.968。研究区ω(Hg)均值低于背景值，表现为强变异，地累积指数评价结果显示少量样品处于轻微-中度污染水平，说明Hg主要源于人为因素。实地调查与人员访谈发现，Hg高值样点分布多远离主干道路和居民密集区，对应的土地利用类型为耕地，种植有水稻、蔬菜和茶等，这些土地长期施用农药、农家肥和化肥。农事活动中污水灌溉、化肥、农药和抗菌剂施用等是土壤中汞的重要来源[27]。因此，主成分3代表了农药、化肥施用的“农事活动源”。

2.4 土壤重金属定量来源解析

运用PMF模型对采集的485件土壤样品进行重金属污染源解析，模型完成20次概率矩阵分解后，8 项重金属元素的信噪比(S/N)为6～8，定义为“Strong”。基于主成分分析和野外调查重金属来源判识结果，在PMF模型中选择3 个因子进行运算，计算出Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni、Cd、Pb实测含量与预测含量的拟合R2系数分别为0.999、0.731、0.910、0.866、0.391、0.733、0.977和0.806。除Cr元素外，其余元素R2系数范围为0.731～0.999，PMF模型的运行结果可以满足研究需求。

PMF模型重金属源解析结果(表5)与PCA分析源识别得出的结论相似。研究区土壤重金属来源基本确定为3类，源1主要荷载元素为Hg，与第3 主成分的结果一致，解释为农事活动源；源2中As、Cr、Ni具有较高贡献率，As与Cr、Ni显著相关，与第2 主成分的结果基本一致，为母质/母岩风化成土作用引起的自然地质背景源；源3 主要的荷载因子为Cu、Cd、Zn、Pb，与第1主成分的结果一致，代表了采矿活动源。

表5 土壤重金属污染源贡献率

由表5可知，土壤重金属Cu和Cd的来源以采矿活动源为主，对这2项元素的贡献率为68.92%和56.31%，自然地质背景源对Cu、Cd的来源也作出了21.05% 和38.35% 的贡献，说明矿山开采区除采矿活动引起重金属在土壤中富集外，矿化蚀变岩石在自然条件下的风化淋滤作用也对重金属含量产生重要影响；Zn和Pb除了自然地质背景源作出了52.36% 和44.76% 的贡献外，采矿活动源贡献率也达到了34.39% 和41.69%；As、Cr和Ni元素主要来源于成土母岩或母质的自然源，贡献率分别为83.13%、72.59%和78.76%，这与As、Cr、Ni的平均含量接近背景值、低-中等变异性及大部分样品As、Cr、Ni“未污染”的地累积指数评价结果相符；Hg主要源于农事活动源，贡献率达81.79%。

2.5 污染源因子贡献空间分布

将PMF模型计算得出的每种重金属来源对采样点的贡献值，利用Surfer软件进行Kriging插值后，绘制得到各重金属污染源因子贡献值空间分布图(图2)，借此来辅助验证综合源解析结果的合理性和可靠性。

图2 重金属各污染源因子空间分布图

从图2可看出，不同重金属来源的主要影响范围存在空间差异性，与野外调查认识基本一致：1)源1的高值区主要呈小片状分布在研究区的中西部竹丝笼、亭子村、里巷、西谢一带和东部的杨冲、空青村一带。从野外调查和地理特点(图1)可以看出，源1的高值区主要为第四系分布区，土地利用类型以耕地和茶园为主。2)源2相对高值区分布较均匀，呈面型分布于山体及山前缓坡，残坡积物、冲洪积物及风成松散沉积物发育，土地利用类型以林地为主，人类活动扰动相对较小，高值主要为自然高背景所引起。相对低值区主要分布在第四系及居民密集区，局地如大华山-马虎山一带出现的低值区，系已修复的遗留废弃矿山范围，土壤环境质量得到改善。3)源3的高值区主要在小流域北部大华山-西银坑、马虎山-芙蓉山、老人峰-杨冲等地沿水系展布方向分布，其上游的大华山-西银坑铜矿、老人峰铜多金属矿、盘龙岗铜铁硫矿等矿床(点)曾进行过露天开采。故源3高值区主要为矿山开采活动影响范围。

3 结论

1)表层土壤重金属中，Hg、As、Cr、Ni含量的平均值低于背景值，基本未超风险筛选值；Zn、Pb的含量均值超背景值，但仅少数样品超筛选值；Cu、Cd的平均含量是背景值3倍，并各自有29.07%和24.95% 样品超筛选值，还有部分样品ω(Cd)超过风险管制值，需要对Cu和Cd采取适当措施来降低其风险。

2)地累积指数评价结果表明，Hg、As、Cr、Ni总体为未污染，Zn、Pb为未污染-微污染水平，而Cu、Cd属无污染-中等污染水平，Cd少量样品达重污染水平。总体而言，污染水平为轻微污染，局部地段Cu和Cd的污染相对较严重。

3)发挥各方法优势，联合使用野外调查、多元统计分析、PMF模型与空间分布分析等多方法进行来源解析，增强了分析结果的合理性和可靠性。研究区表层土壤重金属主要源于采矿活动、农事活动和地质背景的自然源，其中As、Cr、Ni主要来源于成土母岩或母质；Cu、Cd、Zn、Pb主要受采矿活动和自然地质背景共同影响；Hg主要源于农事活动。结合地统计学分析表明，源1(Hg)主要在农业种植区地区积累，源2(Hg、As、Cr、Ni)分布较为均匀，源3(Cu、Cd)主要在研究区北部矿床(点)分布区的南部下游方向积累。