宁夏石嘴山地区主要粮食作物铜含量特征及影响因素分析

王志强，杨建锋，石天池

（宁夏回族自治区地球物理地球化学调查院，银川 750004）

0 引言

人体中某些化学元素的不足或过剩均会影响身体健康。铜(Cu)是动物、植物生长必需元素，也是人体健康不可缺少的重要微量元素。动物和人体长时间缺Cu会造成贫血、降低含Cu酶在铁代谢中的作用、阻碍血红蛋白的合成及红细胞的形成[1-2]。近年来，还发现在饲料中添加高Cu(250 mg/kg)对动物具有明显的促生长作用[2]，说明之前动物Cu的日常摄入量不足。随着人们对饮食健康的关注，富含微量元素Cu的功能产品逐渐进入大众的视野和日常生活。生产富含Cu的高品质农产品也成为人们通过食补摄入Cu的重要途径，这也是现代农业发展的必然趋势[3-4]。

石嘴山市位于银川平原北部、黄河与贺兰山之间的黄河中上游，地势西高东低、相对平坦，属贺兰山东麓洪积扇、洪冲积平原及黄河冲积平原，农业灌溉以引黄自流灌溉为主，局部辅以地下水灌溉。石嘴山市2019年农作物种植面积约109627 hm2，是中国主要的粮食作物产地。在西部大开发、乡村振兴和幸福中国等战略背景下，了解宁夏石嘴山地区主要粮食作物铜元素含量特征，并进行相关影响因素分析，对指导该地区的高品质农产品生产具有重要指导意义。

1 材料与方法

1.1 作物植株及根系土壤样品采集

研究区位于石嘴山市，分布于玉米、小麦和水稻等主要粮食作物产区。其采样点位分布如图1所示。集中在7—10月于农作物收获盛期采集小麦、玉米和水稻植物样品，同步点对点对应采集各植株根系土壤。即在采样点地块内采用棋盘法进行多点取样，每次采集10～20个以上的植株（0.3～1.0 kg干重样），然后等量混匀组成1个样品。同时，在与植物样品对应的植株根部采集农作物根系土样品，采集深度为0～ 20 cm，并将土壤样品混匀后置于塑封袋以避免其他污染。每个土壤样点对应1个作物植株样品，按照土壤与作物植株对应的原则进行采集和编号，并将作物植株样品置入网状编织袋。共采集玉米、小麦和水稻植株和对应根系土壤样品各40、30、30对。

图1 采样点位分布图

1.2 样品预处理及分析

土壤样品经自然风干、木棒压碎后，挑去碎石、砂砾和植物残体，然后用木棒反复碾压，使其通过1 mm孔径的尼龙筛并储存。同时，用四分法取出一部分混匀的土壤继续反复碾压至全部通过0.149 mm孔径的尼龙筛，并于干燥环境中保存。将玉米、小麦和水稻的籽粒分别用自来水和去离子水各冲洗3次，装入信封并置于105℃烘箱内30 min，然后于70℃烘干至恒质量，最后将籽粒粉碎至粒径小于0.149 mm备用。

样品分析时，采用玻璃电极法测定土壤pH（土水比为1:2.5）。土壤有机质测定采用重铬酸钾外加热法，土壤阳离子交换量(CEC)和碱解氮(N)含量分析均参考《土壤农化分析》推荐方法进行。土壤样品经HNO3-HCl（体积比1:3）消解后测定总Cu含量，经DTPA浸取后测定有效Cu含量，相关样品的Cu含量测定均采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行。同时，采用《土壤农化分析》推荐方法进行对土壤有效铁(Fe)、有效磷(P)和有效钾(K)进行了测定。其中，Fe、P和K采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPOES)，B采用交流电弧-发射光谱法(ES)测定，Se采用原子荧光光谱法(AFS)测定。植物样品经HNO3-HCl（体积比1:3）消解后采用石墨炉原子吸收光谱法(AAS)进行Cu含量分析。在样品分析过程中，采用分析国家一级标准物质进行控制。具体为在进行土壤样品检测过程中在每100件样品中以密码的形式插入3个土壤国家一级标准物质(GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451-53、GBW07455、GBW07431-35)与样品同条件进行分析，每种元素的每次分析结果单独计算单个标准物质测量值与标准值对数差≤0.10，准确度＞98%。植物样品的分析质量控制采用加标回收法进行，Cu的回收率在95%～115%之间。整个试验中，每一样品均设置3个平行。

1.3 数据处理方法

作物籽粒Cu富集系数为作物籽粒Cu含量和对应土壤Cu含量的比值(%)。使用Excel2019和SPSS22.0对收集的数据进行处理和统计分析，数据采用线性回归相关性分析，在P＜0.05水平下进行显著性检验，以Graphpad Prim 7.0软件绘图。

2 结果分析与讨论

2.1 研究区域土壤Cu元素及有效Cu含量变化特征

研究区域土壤Cu元素及有效Cu含量变化特征见表1。由表1可以看出，研究区域土壤介于pH 7.97～9.09之间，对应的玉米、小麦和水稻田块土壤中位值在pH 8.47～8.53之间，为弱碱性或碱性土壤。研究区域的土壤总Cu含量介于11.70～30.40 mg/kg之间，对应的玉米、小麦和水稻田块土壤总Cu含量中位值在20.95～25.32 mg/kg之间，平均值在21.12～24.65 mg/kg之间，与全国土壤总Cu平均含量24 mg/kg相当。有效Cu含量介于0.74～7.51 mg/kg之间，对应的玉米、小麦和水稻田块土壤有效Cu含量中位值在1.65～2.99 mg/kg之间。总体而言，研究区域的玉米、小麦和水稻田块土壤有效态Cu占总Cu比例介于6.32%～48.10%之间，总Cu及有效态Cu总量均不高，但有效态Cu占比相对较高。根据《土地质量地球化学调查评价规范》所规定的土壤养分等级划分标准[5-6]，对土壤Cu总量及有效态Cu含量数据进行统计可知：总Cu丰富、较丰富、中等、较缺乏和缺乏的土壤占比分别为6.25%、48.33%、21.25%、18.75%和5.42%；有效态Cu丰富、较丰富和中等的土壤占比分别为40.42%、46.67%和12.92%、18.75%和5.42%，不存在有效态Cu较缺乏和缺乏的土壤田块。这一结果表明，该地区土壤Cu有效态的高含量比例较高，利于植物对Cu的吸收[7]，适宜于进行农业生产。

表1 石嘴山地区土壤pH、总Cu及有效Cu含量变化特征

2.2 不同种类农作物Cu含量特征

如表2所示，本研究区域中，玉米、小麦和水稻等作物的Cu含量分别介于1.20～3.24、4.11～11.70、14.80～53.21 mg/kg之间，Cu含量中位值分别为1.66、5.95、27.80 mg/kg。对比表1和表2中的玉米、小麦和水稻等农作物样品及对应根系土壤Cu含量可知：不同作物根系土Cu含量比较接近；但不同作物根系土壤有效Cu含量存在一定差异，玉米、小麦和水稻田块对应的土壤Cu含量中位值分别为24.60、25.32、20.95 mg/kg，并以为水稻根系土壤有效Cu含量中位值最低；此外，不同作物Cu含量差别悬殊，玉米、小麦和水稻等3种作物籽粒的Cu富集系数分别介于4.31%～12.19%、16.30%～81.28%和49.62%～266.84%之间，其中位值分别为7.26%、25.46%和135.60%。由于植物富集系数是植物元素浓度与土壤元素浓度的比值，可表征元素从土壤向作物的转移富集[4]。由此可见，石嘴山市的玉米、小麦和水稻等作物Cu富集系数由大到小依次为水稻＞小麦＞玉米，其中水稻对Cu的富集能力远高于小麦和玉米，甚至可分别达5.36和18.68倍。

收集对比国内外主要粮食作物Cu的相关资料[8-16]发现，石嘴山地区水稻Cu含量（平均值28.29 mg/kg）远高于国内外其他地区水稻中Cu的含量（广东11.62 mg/kg、湖 南 3.52～4.60 mg/kg、江 苏 4.86～11.30 mg/kg、四川5.51 mg/kg、浙江3.90 mg/kg），是中国生长在无污染田地水稻铜含量的9倍，是世界水稻Cu平均含量(4.7 mg/kg)的6倍，且处于生物安全限值内。说明了石嘴山地区水稻产品属于富含Cu微量元素的优质稻米，大力开发这一地区的富Cu水稻的种植，可为人们提供安全健康营养充足的富Cu食品。

2.3 不同种类农作物吸收Cu的影响因素分析

一般而言，土壤Cu总量并不是影响作物Cu含量高低的唯一因素，作物对Cu的吸收也与土壤中Cu的有效性有关[3]。影响Cu在土壤中有效性的因素主要包括土壤Cu总量、土壤pH、CEC含量、有机质含量及其他营养物质的含量等诸多因素[3]。为深入剖析土壤环境条件对有效Cu含量（即作物能吸收的Cu）的影响，研究进一步分析了粮食作物Cu含量与土壤总Cu、有效Cu、pH、CEC含量、有机质含量、有效Fe及其他营养元素含量等因素之间的关系。

2.3.1 粮食作物Cu含量、土壤总Cu及有效Cu之间的相关性 研究区域内，粮食作物Cu含量、土壤总Cu及有效Cu之间的含量关系如图2所示，其相关性关系见表3。由图3a可见，根系土壤的有效Cu含量和土壤总Cu含量关系较为密切。对小麦、玉米和水稻田块而言，均呈现出根系土壤的有效Cu含量随土壤总Cu含量增加而增加的趋势，但3种不同作物的根系土壤有效Cu含量不尽一致，基本表现为水稻田根系土壤有效Cu含量最高，相比而言，虽然小麦和玉米的根系土壤有效Cu含量显著降低，但相差不大的特点。这一规律也和根系土壤总Cu与作物籽粒Cu含量的关系相吻合，即小麦、玉米和水稻籽粒的Cu含量和根系土壤总Cu含量之间没有显著相关性（图2b），而与根系土壤有效Cu含量密切相关（图2c）。究其原因，可能是由于，虽然土壤Cu含量较高，但若土壤Cu稳定态含量多而有效态Cu含量较少，则能被作物吸收的Cu便较少；反之，当土壤Cu含量较低，但有效态Cu含量较多，则作物吸收的Cu含量便较高，由此导致作物出现Cu富集的情况[3]。

表3 粮食作物Cu含量、土壤总Cu及有效Cu之间的拟合结果及相关性(P＜0.05)

图2 根系土壤总Cu、有效Cu及作物籽粒Cu含量之间的关系图

2.3.2 粮食作物Cu含量与土壤pH、CEC、有机质及有效Fe之间的相关性 诸多研究认为，土壤pH会影响金属离子的赋存形式，在酸性条件下金属离子（Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+等）会以自由离子形式存在，而随着pH增加，其会与OH-离子发生反应形沉淀，从而导致迁移性降低，造成局部富集[17-18]。本研究涉及的研究区域，土壤pH基本在弱碱性和碱性，因此自由离子形式Cu2+应该较少，由此导致对于研究的3种作物而言，土壤从pH 7.97增加到pH 9.09，同一作物所吸收的Cu含量基本保持稳定（图3a）。即在本研究中，受限于土壤pH的变化范围较窄，并未观察到作物Cu吸收和土壤pH之间存在显著的相关性（表4）。

表4 粮食作物Cu与土壤pH、CEC、有机质及有效Fe之间的拟合结果及相关性(P＜0.05)

土壤的吸附性和离子交换性能又使它成为重金属类污染物的主要归属，因此土壤CEC是指土壤胶体所能吸附各种阳离子的总量，是用于表征土壤对金属阳离子的吸持能力，也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据[19]。本研究中，小麦、玉米和水稻田块的土壤CEC含量范围分别为3.22～10.72、3.31～10.13、3.41～13.64 cmol/g，其与作物吸收Cu含量间的关系见图3b。虽然玉米和水稻的Cu含量随着土壤CEC的增加而有减少的趋势，而小麦则呈现增加的趋势，但3种作物Cu吸收量和土壤CEC之间并不存在显著相关性（表4）。这一结果和前人的一些研究结果存在一定差异。例如，廖启林等[20]则在田间试验中发现，稻米Cd含量与土壤Cd含量、pH、有机质和CEC均显著相关。但该研究结果也和一些学者的研究结果类似。譬如，王怡雯等[21]对河北保定和河南新乡等多个乡镇的50块不同程度Cd污染小麦田块的点对点样品分析、王梦梦等[22]对中国中南地区某14个乡镇的稻田、李朋飞等[23]对安徽沿淮粮产区小麦田块、汤丽玲[24]对南京、扬州和苏州等地的近郊小麦及水稻田、管伟豆等[19]对塔里木、西安、咸阳、渭南、宝鸡、新乡、济南、北京和天津等中国北方典型小麦产区的土壤和作物点对点样品分析均表明，土壤CEC与作物籽粒Cd含量间不存在显著相关性。

图3 作物Cu与土壤pH、CEC、有机质及有效Fe之间关系图

土壤有机质含量是描述土壤生产力的重要指标，其为土壤微生物繁衍提供碳源。本研究中，小麦、玉米和水稻田块的土壤有机质含量范围分别为0.76%～3.49%、0.31%～2.79%和0.54%～6.84%，总体土壤有机质偏低，其与作物吸收Cu含量间的关系见图3c。一般认为，土壤有机质是一大类包含各种化学官能团的复杂有机物，其会在环境中与金属离子（如Cu2+）发生络合反应，从而使Cu以有机结合态的形式存在，可有效降低金属离子对作物的毒性[25]。这一点也在本研究中得到证明，即小麦对Cu的吸收随着土壤有机质含量的增加而呈现增加趋势。但对玉米和水稻而言，则并不存在这一现象，其对Cu的吸收和土壤有机质之间无显著相关或存在一定的负相关性（表3），这可能是由于有机质（如腐殖酸）会和金属离子发生络合反应形成有机结合态，被认为是一种植物不易吸收的金属形态[25]。一般而言，土壤中的Fe元素与土壤有机质一样，也会影响物质迁移环境及循环，其在土壤干湿交替过程中会发生参与氧化还原过程，伴随着铁氧化物晶型的变化，从而影响其他物质的吸持和释放。在本研究中，虽然小麦、玉米和水稻田块的土壤有效Fe含量范围分别为8.67～31.50、9.11～40.50、17.70～183.00 mg/kg，但土壤有效Fe含量也与小麦、玉米和水稻吸收Cu的含量之间不存在显著相关性（表4）。本研究中，水稻田块的土壤有效Fe含量显著高于小麦和玉米田块，与其生长的淹水厌氧环境有关，这一环境特点有利于Fe还原，从而释放出较多的有效Fe[25]。

2.3.3 粮食作物Cu与土壤养分指标之间的相关性 在农业生产中，NPK等养分的供给对作物的生长至关重要，其会影响生物物质的合成和代谢。对本研究中玉米、小麦和水稻所对应的作物和土壤样品分析表明（图4a、4b和4c），土壤碱解N、有效P、有效K与作物籽粒Cu含量之间均不存在显著相关性（表5）。同样，微量元素在生物体内含量虽然极其微小，但其具有强大的生物学作用。它们参与酶、激素维生素和核酸的代谢过程，充当酶的组成成分或激活剂，在激素和维生素中起独特作用，还可以协助输送宏量元素。对本研究区玉米、小麦和水稻所对应的作物和土壤样品分析表明（图4d、4e和4f），土壤有效B、有效Se及有效Mo与作物籽粒Cu含量之间也不存在显著相关性（表5）。无论是那一个考核指标，本研究区水稻对Cu的吸收量均显著高于小麦和玉米，这可能与水稻独特的种植环境有关，也与水稻自身的物种生理特性有关。这是由于石嘴山地区水稻种植区主要集中在平原内低洼处及黄河岸边，季节性淹水和干湿交替的影响，不仅引起了一系列的化学、物理和生物学过程的变化，而且由于干湿交替也影响到土壤无机胶体和有机物质组成及性质的某些变化，这将影响土壤对微量金属元素离子的吸附、解吸、络合，从而影响微量金属元素在土壤中的迁移[5]。Cu的活动性可以受土壤淹水后某些过程的影响，氢氧化铁、氢氧化锰的还原和有机络合剂的产生，能增加Cu的溶解度[6]。后期应进一步考虑不同品种水稻对Cu吸收上的差异，探究其吸收Cu的生理及分子生物学机制[9,11]，以便于为后期筛选出适合当地的富Cu大米品种提供理论依据。

图4 作物籽粒Cu含量与土壤碱解N、有效P、有效K、有效B、有效Se及有效Mo之间关系图

表5 作物籽粒Cu含量与土壤碱解N、有效P、有效K、有效B、有效Se及有效Mo之间拟合结果及相关性(P＜0.05)

续表5

3 结论

（1）石嘴山地区土壤介于pH 7.97～9.09之间，为弱碱性或碱性土壤。区内土壤总Cu含量介于11.70～30.40 mg/kg之间，对应的玉米、小麦和水稻田块土壤总Cu含量中位值在20.95～25.32 mg/kg之间，平均值在21.12～24.65 mg/kg之间，与全国土壤Cu平均含量相当。有效Cu含量介于0.74～7.51 mg/kg之间，对应的玉米、小麦和水稻田块土壤有效Cu含量中位值在1.65～2.99 mg/kg之间。研究区域的玉米、小麦和水稻田块土壤有效态Cu占总Cu比例介于6.32%～48.10%之间，总Cu及有效态Cu总量均不高，但有效态Cu占比相对较高。

（2）玉米、小麦和水稻等作物的Cu含量分别介于1.20～3.24、4.11～11.70、14.80～53.21 mg/kg之间，中位值分别为1.66、5.95、27.80 mg/kg。作物Cu富集系数由大到小依次为水稻＞小麦＞玉米，其中水稻对Cu的富集能力远高于小麦和玉米。说明了石嘴山地区水稻产品属于富含Cu微量元素的优质稻米，大力开发富Cu水稻，为人们提供安全健康营养充足的富Cu食品。

（3）影响因素分析表明，土壤有效Cu含量与土壤总Cu含量显著相关，玉米Cu含量与土壤总Cu含量显著相关，水稻Cu含量与土壤有机质含量显著相关，而包含土壤pH、CEC、有机质、有效Fe、碱解N、有效P、有效K、有效B、有效Se及有效Mo等在内的环境因素，均与玉米、小麦和水稻对Cu的吸收不存在显著相关性。