不同金属离子掺杂TiO2-SiO2 气凝胶光催化降解啶虫脒的研究

张凤梅，李振杰，唐石云，盖艳芳，陈永娟，王家强**，马晓伟

(1.云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南省烟草化学重点实验室，云南 昆明 650231；2.云南大学 化学科学与工程学院，云南 昆明 650091；3.红塔烟草（集团）有限公司，云南 玉溪 653100)

农药的大量使用会对人类的身体健康和生存环境造成潜在的威胁.啶虫脒具有较高的水溶性，可通过渗滤进入地下水等饮用水源中并长期稳定存在.研究表明，一定量的啶虫脒会引起人体各组织脏器的急性损害症状，从而造成急性中毒[1].因此，针对施药环境中啶虫脒残留检出率高、对非靶标生物存在潜在危害等问题，需要提供有效的措施进行治理.目前对于啶虫脒的去除主要有：物理吸附、微生物降解、臭氧氧化等方法.但这些方法或多或少存在一些问题，如活性炭吸附对于啶虫脒的吸附率较低[2]，微生物降解啶虫脒所需时间长且对于载体的吸水率和pH 要求高[3]，采用臭氧氧化法的成本较高，且臭氧在反应过程中产生的中间物质会抑制臭氧的氧化能力，增加了臭氧氧化的成本从而限制了其应用[4].光催化氧化法具有能耗低、操作简便、可充分利用太阳能等特点，在光催化氧化过程中可以将大分子有机物直接变成小分子无机物而不产生其他物质以引起二次污染，在处理有机污染物等方面具有广泛的应用前景[5].近期，有报道将ZnO[6]、C3N4[7-8]等光催化剂用于啶虫脒的降解，表现出了优异的催化性能.

TiO2在紫外光照射下具有较强的氧化能力和较高的化学稳定性，具有环境友好以及制备成本低等优势[9]，因此TiO2被广泛应用于光催化领域.由于TiO2分子体积较小且分散在溶液中会迅速发生聚集，使得TiO2的有效表面积有所降低，从而引起光催化效率下降.为了避免这种情况发生，将其分散并负载在一些特定的载体上，可有效增强TiO2的光催化性能.SiO2作为一种常用的惰性载体，在增加TiO2的比表面积的同时，还能有效减轻TiO2纳米粒子的团聚，提高光催化活性[10].研究者普遍认为，过渡金属的掺杂可有效提高光催化材料的活性，过渡金属离子以团聚的形式高度分散在TiO2表面，也可与TiO2结合，从而提升TiO2的光催化性能[11].我们通过溶胶-凝胶法将钨酸盐掺杂在TiO2上得到了W/TiO2气凝胶，与TiO2（P25，德固赛公司商业化的TiO2）相比，在相同条件下，对于甲基苯丙胺的光催化降解效率提升了约2.6倍[12].

本文以溶胶-凝胶法制备得到了TiO2-SiO2气凝胶，再分别将W、Sn 和V 掺杂到TiO2-SiO2气凝胶中，在紫外光条件照射下，考察几种材料对啶虫脒的光催化降解活性，研究几种金属离子掺杂TiO2-SiO2气凝胶对光催化降解啶虫脒的影响，为啶虫脒等农药污染的治理提供参考.

1 实验部分

1.1 试剂、材料与仪器试剂：四异丙醇钛（TTIP）、正硅酸四乙酯（TEOS）、甲醇（CH3OH）、无水乙醇（CH3CH2OH）、硝酸（HNO3，68%）、二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、钒酸铵（NH4VO3）、氯化锡（SnCl4），以上试剂均为分析纯.

仪器：TTRIII X 射线粉末衍射仪，日本理学株式会；Quanta 200FEG 型扫描电子显微镜，美国FEI公司；JEM-2100 型透射电子显微镜，日本电子株式会社；K-Alpha+型X 射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；ASAP 2460 型比表面积测定仪，美国麦克仪器公司；UV-2600 型紫外-可见漫反射光谱仪，日本岛津公司；HPLC-1260 型液相色谱系统，美国安捷伦公司；Ulitimate 3000 型超高效液相色谱-线性离子阱静电场轨道阱高分辨质谱仪，美国安捷伦公司；SLM-50 型高温高压反应釜，北京世纪森朗实验仪器有限公司；XPA 系列光化学反应仪，南京胥江机电厂；Bruker EMXnano 型电子顺磁共振波谱仪，德国布鲁克公司.

1.2 催化剂制备

1.2.1 TiO2-SiO2气凝胶的制备 将0.35 mL 浓硝酸在搅拌条件下缓慢加入至33.4 mL 无水乙醇中，然后向所得溶液中逐滴加入10 mL 四异丙醇钛，搅拌30 min 后缓慢加入1.8 mL 去离子水再继续持续搅拌30 min，所得溶液记为a 液；将2.48 mL 正硅酸四乙酯缓慢加入至5.2 mL 无水乙醇中搅拌30 min后，滴加入0.2 mL 浓硝酸继续搅拌30 min，所得溶液记为b 液.在搅拌条件下将b 液倒入a 液中得到无色胶体，封口并陈化48 h 后转移至高温高压反应釜中以氮气为保护气于265 ℃反应2 h.在氮气氛围下冷却至室温后，再分别用乙醇和去离子水洗涤，于60 ℃条件下真空干燥，即得到TiO2-SiO2气凝胶材料.

1.2.2 金属离子掺杂TiO2-SiO2气凝胶的制备称 取 0.366 g Na2WO4·2H2O、0.210 4 g SnCl2、0.026 0 g NH4VO3分别溶于3.6 mL 的去离子水中，加入上述实验所得的a、b 混合溶液中搅拌至得到白色胶体后封口并陈化48 h.转移至高温高压反应釜中以氮气为保护气于265 ℃反应2 h.在氮气氛围下冷却至室温后，将所得固体研磨.再分别用乙醇和去离子水洗涤，于60 ℃条件下真空干燥，即得到W、Sn 和V 掺杂的TiO2-SiO2气凝胶材料，W、Sn 和V 理论掺杂量为3%（摩尔分数），分别表示为W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2和V/TiO2-SiO2.

1.3 光催化降解啶虫脒移取50 mL 啶虫脒（2 mg/L）水溶液于光反应管中，加入20 mg 光催化剂，于光反应器中黑暗条件下搅拌过夜，确保光催化剂对啶虫脒达到吸附-脱附平衡；使用500 W 的汞灯照射，使用1 mL 注射器在开始光照后每隔1 h 取一次样，并用0.45 μm 孔径的滤膜进行过滤，采用高效液相色谱仪（HPLC）测得反应溶液的峰面积A，根据标准曲线计算溶液啶虫脒浓度c.

色谱条件：色谱柱为ZORBX Eclipse XDBC18 柱（φ4.6 mm×150 mm，5 μm）；流动相为纯净水(A)-乙腈(B)，V(A)∶V(B)=65∶35；流速为1.0 mL/min；检测波长为248 nm；进样量为20 μL；柱温为37.5 ℃.

1.4 光催化机理研究为了深入了解光催化氧化机理，在室温条件下，使用Bruker EMXnano 型电子顺磁共振波谱仪进行了5,5′-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物（DMPO）的EPR 自旋捕获实验，检测黑暗情况和紫外光照射过程中产生的羟基自由基.测试磁场范围为3 370～3 470 G.

中间产物使用超高效液相色谱-线性离子阱静电场轨道阱高分辨质谱仪(UPLC-LTQ/Orbitrap MS)进行分析.色谱条件：色谱柱为Hypersil GOLD C18 柱（φ2.1 mm×100 mm，1.9 μm）；流动相为甲醇（A）-水（0.1%含甲酸）（B），V(A)∶V(B)=98∶2，梯度洗脱，流速为0.3 mL/min；柱温27.5 ℃.离子源：HESI，温度300 ℃，喷雾电压3.5 kV.质谱模式：高分辨FTMS 模式，分辨率60 000，采集正离子，质核比范围50～300.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征图1 为TiO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2和V/TiO2-SiO2气凝胶光催化材料的XRD 谱图.从图1 可以看到，本研究采用溶胶-凝胶法制备得到的气凝胶材料的XRD 图谱，均与锐钛矿TiO2（JCPDS，PDF 21-1 272）一致，在25.3°、38.0°、48.0°、53.9°、54.9°、62.7°、70.3°处均出现了特征衍射峰，分别对应锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（220）晶面.将其他文献与XRD 图谱比较可以确定，制得的气凝胶材料中SiO2为无定型SiO2[13].由于掺杂的金属离子在晶体中含量较低，且高度分散在锐钛矿TiO2中，在气凝胶材料中未发现金属离子氧化物的特征衍射峰[14-15].

图1 TiO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2 和V/TiO2-SiO2 的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of TiO2-SiO2,W/TiO2-SiO2,Sn/TiO2-SiO2 and V/TiO2-SiO2

制备得到的气凝胶材料的微观形貌图如图2、图3 所示.从图2 可见，TiO2-SiO2气凝胶为小颗粒堆积而成，无固定形貌.在掺杂W、Sn、V 等金属离子后，没有改变TiO2-SiO2气凝胶的整体形貌.但是，材料团聚的现象得到一定的改善（图3），分散得更为均匀，颗粒尺寸也更小，并且结构更为蓬松，这种蓬松的结构可暴露更多的吸附活性位点，有利于增强材料的光催化性能.

图2 TiO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2 和V/TiO2-SiO2 的SEM图Fig.2 SEM of TiO2-SiO2,W/TiO2-SiO2,Sn/TiO2-SiO2 and V/TiO2-SiO2

图3 TiO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2 和V/TiO2-SiO2 的TEM图Fig.3 TEM of TiO2-SiO2,W/TiO2-SiO2,Sn/TiO2-SiO2 and(d)V/TiO2-SiO2

采用XPS 进一步表征样品元素的化学状态，结果如图4 所示.在图4（a）、（b）中，位于464.3、458.6 eV 和102.9 eV 处的特征峰，分别归因于TiO2-SiO2气凝胶Ti 2p1/2、Ti 2p3/2 和Si2p.掺杂金属元素后这些峰均向高结合能方向偏移，这主要是由于W、Sn、V 等金属离子的掺杂与Ti、Si 相互作用的结果[16-17].图4（c）为W/TiO2-SiO2气凝胶中W 4f 的特征峰.W 4f7/2 和W 4f5/2 结合能分别为35.5 eV 和37.4 eV，说明W 以 W（Ⅵ）的形式存在[18].由于氧原子的孤电子对和W（Ⅵ）的空轨道具有较强的配位能力，导致部分和TiO2晶格间存在键合[19].由此推断出W 应该是以间隙掺杂的形式存在.如图4（d）所示，两个峰值位于494.9 eV和 486.4 eV处，分别对应于Sn 3d3/2 和Sn 3d5/2，表明了Sn 掺杂的TiO2-SiO2气凝胶中存在Sn（Ⅳ）[20].TiO2-SiO2气凝胶掺杂Sn后，Sn（Ⅳ）可以取代Ti（Ⅳ）的形式并入TiO2晶格.从图4（e）可以看到V/TiO2-SiO2气凝胶中V 2p 的峰非常弱，几乎检测不到，这可能是由于Ti 离子和V 离子的半径非常接近，因此掺杂的V 元素会进入到 TiO2晶格内部并取代 Ti（Ⅳ）形成替位杂质[21]，所以XPS 检测不到表面V 的存在.

图4 制备样品的XPS图Fig.4 XPS of prepared samples

制备得到的气凝胶材料的氮气吸附-脱附等温曲线如图5 所示，参照IUPAC 的分类，所有样品均表现为Ⅳ型曲线，样品中可能存在介孔结构.其孔径分布曲线也表明这些样品的孔径均集中分布在0～30 nm 左右.通过比较样品的BET 比表面积（表1）发现，这些气凝胶材料均表现出较大的比表面积，其中Sn/TiO2-SiO2气凝胶的比表面积最高，达到263.8 m2/g.较高的比表面积可能提供更多的活性位点，有利于催化反应的进行[22].

表1 各样品的BET 数据

图5 样品的N2 吸附-脱吸等温线和孔径分布图Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of samples

所制备气凝胶材料的紫外-可见漫反射光谱如图6 所示.图6 表明，所有样品在紫外区域均表现出较强的吸光性，掺杂金属离子后的TiO2-SiO2气凝胶在可见光区的吸收明显增强，尤其是V/TiO2-SiO2，其光谱响应范围可拓展到可见光区，存在提高模拟太阳光中可见光利用的可能.

图6 样品的紫外-可见漫反射光谱Fig.6 UV-vis diffuse reflectance spectra of the samples

2.2 光催化降解啶虫脒性能通过暗反应使样品对于啶虫脒的吸附达到平衡后，发现制备的气凝胶材料对啶虫脒的吸附性能很弱，TiO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2和V/TiO2-SiO2的吸附效率分别为4%、4%、3%和6%.在紫外光辐照下，气凝胶材料对啶虫脒的光催化降解结果如图7 所示.在500 W 汞灯的照射下，未添加催化剂的空白样品浓度没有发生明显变化，表明啶虫脒在该条件下基本不发生自降解.在所有样品中，Sn/TiO2-SiO2气凝胶表现出了最好的光催化性能，光反应2 h后，啶虫脒基本完全降解.其次是TiO2-SiO2气凝胶，完全降解啶虫脒需要3 h.V/TiO2-SiO2气凝胶则是催化性能最差的，光反应6 h 后对啶虫脒的降解率仅为60%.这表明不同的金属离子的掺杂并不总是能提高其光催化活性，只有Sn 的掺杂才能提高活性，这可能是由于Sn/TiO2-SiO2具有最高的比表面积，样品分散度更好，更有利于催化活性点的暴露.

图7 不同样品对啶虫脒水溶液的光催化降解Fig.7 Photocatalytic degradation of acetamiprid aqueous solution by different samples

2.3 光催化机理探究为了进一步探讨反应机理，在Sn/TiO2-SiO2气凝胶降解啶虫脒的实验中加入了活性物质对苯醌、异丙醇和乙二胺四乙酸钠（EDTA），分别对超氧自由基（）、羟基自由基（·OH）和空穴（h+）进行捕获，实验结果如图8 所示.加入异丙醇后降解活性大幅下降，说明·OH 在反应中时主要的活性物种，加入EDTA-2Na 后活性有一定程度的减少，这可能是有由于·OH 是h+直接氧化OH-的结果，h+直接氧化降解啶虫脒的可能性不太大，因为h+直接氧化需要催化剂对啶虫脒有很好的吸附性能，从吸附实验可以看到催化剂对啶虫脒几乎不吸附，所以排除了h+直接氧化的可能.加入对苯醌后降解活性降低的最小，这说明对啶虫脒的降解起到了一定的作用，但不是主要活性物种.

图8 不同活性物质在Sn/TiO2-SiO2 中对啶虫脒降解的捕获实验Fig.8 Capture experiments of acetamiprid degradation by different active substances for Sn/TiO2-SiO2

利用DMPO 为自旋捕获剂采用原位EPR 来检测Sn/TiO2-SiO2样品表面生成的羟基自由基(·OH).结果如图9 所示.在暗反应下，几乎没有出现EPR信号，说明该反应条件下，体系不会产生羟基自由基.在紫外光照射下，有一个四重峰生成，其强度比为1∶2∶2∶1，这些峰为DMPO-·OH 加合物的EPR波谱的特征信号峰，证明Sn/TiO2-SiO2体系在光催化反应条件下，降解啶虫脒的氧化反应主要是·OH自由基作用的结果.

图9 Sn/TiO2-SiO2 在没有光照的条件下及在紫外光下DMPO 自旋捕获OH·的EPR 谱图Fig.9 EPR spectra of OH· by Sn/TiO2-SiO2 in the absence of light and under UV light by DMPO spin trapping

为了进一步分析光催化降解啶虫脒的可能途径，使用UPLC-LTQ/Orbitrap MS 测定了光催化过程中的中间产物，进而推测出啶虫脒光催化降解的途径，如图10 所示.·OH 自由基作为攻击底物的主要氧化剂，产生羟基化产物、吡啶环结构和断键，经过氧化和水解等过程，最后主要得到氯烟酸和乙酸等分解产物.具体途径如下：·OH 自由基和啶虫脒分子间发生的反应是由于电荷转移生成了OH-和啶虫脒阳离子[23].H+的消除导致在亚甲基桥中产生α-氨基烷基自由基（b）.α-氨基烷基自由基（—HC·—N＜）在水存在条件下进一步被·OH 自由基氧化为羟甲胺c（m/z=257）.c 进一步水解生成二醇d（m/z=144）和仲胺e（m/z=98）.其中，物质d 进一步水解生成醛类物质f（m/z=142），物质f 被·OH 自由基氧化生成氯烟酸h（m/z=158）.物质e 在氧化条件下得到g（m/z=73），物质g 进一步被氧化成乙酸i（m/z=60）.

图10 光催化降解啶虫脒的可能途径Fig.10 Possible pathways for photocatalytic degradation of acetamiprid

3 结论

本文利用溶胶凝胶法制备了TiO2-SiO2气凝胶光催化剂，并成功向其中掺杂金属离子W、Sn、V，掺杂金属离子后的TiO2-SiO2气凝胶的形貌未发生改变，但其结构变得更为蓬松，可暴露更多的吸附活性位点.在紫外光照射下，Sn 掺杂的Sn/TiO2-SiO2气凝胶对啶虫脒表现出最好的光催化降解活性，光反应2 h后，啶虫脒的降解效率可达100%.研究还表明，OH·为光催化反应系统中的主要活性物种，在啶虫脒降解中起主要作用.本研究制得的光催化剂可为啶虫脒等农药污染的治理提供理论参考，具有一定的应用前景.