新型液芯核壳结构干水灭火剂的制备及改性研究进展

张浩宇 张存位教授 张鑫恺

(1.中国人民警察大学 研究生二队 河北 廊坊 065000；2.中国人民警察大学 救援指挥学院 河北 廊坊 065000)

0 引言

随着化工新材料领域的不断发展，液芯核壳结构材料逐渐被研究人员广泛关注。液芯核壳结构材料是由固体颗粒外壳及其内部包裹液体组成的复合材料，其外观一般为粉体状，液芯含有一定的化学组分，在固体外壳的包裹下达到稳定其物理化学性质的功能，并以此来提升其各种功能作用的优势。国内外研究表明，液芯核壳结构材料可以用于气体储存、微生物反应、精细化工等领域，具有很大的产业化发展潜力[1]。

我国的城市发展进入新阶段，火灾事故的发生更加频繁，我国城市居民的安全因而受到日趋严峻的威胁。灭火剂是消防安全领域的重要产品，哈龙灭火剂是其中重要的一类。哈龙灭火剂具有灭火时间短、用量小等优点，能够有效针对A、B和C类火。但是，哈龙灭火剂的广泛使用严重破坏臭氧层，对生态环境产生较大危害，根据《蒙特利尔议定书》，目前已在世界范围内停止生产和使用。因此，研究开发清洁、高效、环保的哈龙替代灭火剂是近年来国内外消防领域的研究热点。在此背景下，液芯核壳结构材料受到广泛关注，目前国内外研究较多的核壳结构材料灭火剂被称为“干水”，这种材料制成的灭火剂外观为固体形态，壳内含有大量液体(水分)，这一特点兼具细水雾灭火剂和干粉灭火剂的优势，具有安全、廉价、环保、高效等特点，或将成为哈龙灭火剂的良好替代品[2]。本文通过分析国内外现有的干水灭火剂研究现状及成果，对干水灭火剂的制备工艺进行综合分析，从灭火机理角度阐明其特点及优势，为确定干水灭火剂的最佳制备条件指明方向。

1 液芯核壳结构材料的研究现状及应用

1.1 液芯核壳结构材料的制备

大部分液芯核壳结构内部由液体组分构成，其制备原理比较简单：将液体水滴在疏水固体颗粒粉末层上滚动，疏水粒子会自发地吸附于水滴表面，从而得到液芯核壳结构材料[3]。一般来说，液芯核壳结构材料的内部组成为水，外壳由疏水性固体颗粒组成。越来越多种类的固体颗粒都可用于液芯核壳结构材料的制备，天然物质如石松粉、酵母，也可以是人工合成物质，如聚四氟乙烯、聚乙烯、气相二氧化硅、四氧化铁纳米粒子、甲基纤维素以及Janus颗粒等，尺寸通常介于几十纳米到几百微米[4]。制备液芯核壳材料最合适的固体颗粒通常被认为是在气—液界面形成的三相接触角接近90°。由于固体颗粒粒径不同，其制备的液芯核壳材料的外观呈现透明或不透明的状态[4]。

1.2 液芯核壳结构材料灭火剂

干水粉体以微小液滴为芯材以疏水性气相二氧化硅为原料制备而成，其主要成分为水和二氧化硅，外观是具有高流动性的白色粉体。虽然为固体粉末形式，但是其中含有大量的水。与细水雾灭火剂相比，干水灭火剂具有一定的独特优势，作为粉体外壳的二氧化硅一定程度上可延缓内部水分的蒸发，使得水分能够更容易到达火焰内部，从而达成更好的灭火效果。一些灭火组分如磷酸二氢钾等可溶解于水中制成干水灭火剂，因此，干水灭火剂亦可兼具干粉灭火剂的特点。液芯核壳结构干水灭火剂也存在一些不足，如结构的不稳定性，导致其在储存和运输过程中存在问题。李欣[5]使用离心法和压力法测得干水粉体承受压力为1kg，采用重量法研究干水粉体在不同储存条件下的失水率，发现开口空间中的干水粉体7天后水分基本完全蒸发，闭口空间中几乎不失水，因此，干水粉体应尽量保存在密闭容器中，避免长时间挤压和振动。由于水是构成干水灭火剂的主要原料，干水灭火剂的保水性是其极为重要的一项物理性质。通过改进制备方法和改性来提升干水粉体的稳定性是一项重要的研究内容。

1.3 液芯核壳结构材料的其他应用

国内外研究[6-8]发现，具有核壳结构的干水可以用于气体储存。Carter等[6]发现干水能够有效固化甲烷、二氧化碳、氪，并且凝胶干水还可以提高干水水合物的再循环能力；邱传宝[7]研究发现，加入含10%结冷胶的干水粉体可以有效储存甲烷气体，也可以用于吸收其他温室气体；梁华杰[8]在干水制备过程中加入铜粉后得到的干水材料可以用于储存丙烷、二氧化碳。这些研究为气体的运输与储存提供新的解决方案，具有一定的研究价值和发展潜力。

与此类似，采用相应壁材将一种或多种活性物质包埋起来形成的核壳结构材料，其外壳具有半透性或密封的囊膜，这种材料被称为微胶囊，液芯核壳结构干水灭火剂就属于一种液芯微胶囊。各种类微胶囊在诸多行业中有着广泛的应用和研究价值，如化妆品、食品和制药行业等。微胶囊的200多种制备方法可大体分为物理法、化学法和物理化学法3大类,其中属于物理法的机械搅拌法是最常见的一种制备方法[9]。韩光涛[10]将广藿香油分3步进行乳化、复凝聚和交联固化制成微胶囊，提高其贮存、运输和应用能力；刘丹[11]使用喷雾干燥法制备微胶囊化大蒜油并测定其贮藏稳定性，发现其贮藏稳定性优于未经微胶囊化处理的大蒜油；Teixeira等[12]制备含短链脂肪酸的微胶囊，通过扫描电镜、激光衍射等发现其具有很好的流动性，其表面光滑、尺寸分布均匀；在Vilesov等[13]的研究中，通过添加蒙脱土纳米颗粒对核壳结构的外壳进行改性，从而获得更加稳固的外壳结构。

2 干水灭火剂的制备

2.1 干水灭火剂的物理性质与制备条件

高速搅拌法是当前制备干水灭火剂的一种常用方法，是在高速搅拌作用下液体不断被分割成小液滴，小液滴在疏水二氧化硅的颗粒层不断滚动，最终二氧化硅包裹小液滴形成具有核壳结构的干水粉体。干水形成由2个条件决定：一是固体二氧化硅颗粒的疏水性，二是搅拌过程传递给系统的能量，其中二氧化硅颗粒的疏水性是关键条件[14]。影响干水灭火剂灭火效能的主要物理性能有密度(包括振实密度和松密度)、流动性、粒径、保湿性、斥水性、耐压性等，从制备角度对其物理化学性质进行改性优化，提高其灭火效能是当前的研究热点。国内外研究表明，不同的干水灭火剂制备方法与制备条件有着一定差别，Eshtiaghi等[15]创新液芯核壳材料的制备方法，即可以采用液滴撞击疏水性固体颗粒形成的涂层来获得干水粉体，这为干水材料的制备方法创新提供新的思路。影响干水粉体颗粒的制备条件主要有固液比、搅拌速度和搅拌时间。Faezeh等[16]研究发现，在干水的制备过程中可通过调节固液质量比控制干水的稳定性，即增加二氧化硅与水的比例，可使干水粉体稳定性提高。搅拌速度过小时会有部分二氧化硅未能和水充分包覆，搅拌时间过短会使水溶液和疏水二氧化硅无法充分混合，搅拌时间过长会使部分干水粉体结构被破坏而导致固液分离。为保证干水粉体的灭火效能，要通过改变制备条件使其粒径分布均匀，外观形貌良好。根据贺娟[17]的研究，干水粉体的最佳制备条件为：固液质量比为1∶10，搅拌转速5 000r/min，搅拌时间15s；李成孝[18]的研究表明，固液质量比为1∶10，搅拌转速4 000r/min，搅拌时间15s时，干水粉体颗粒结构稳定并且无水和二氧化硅剩余，同时，在原料中加入聚乙烯醇、氢氧化镁和硫酸铵可以使干水颗粒粒径分布更均匀，同时减少制备过程中的粉尘污染。

2.2 干水灭火剂的改性研究

2.2.1 凝胶改性干水灭火剂

(1)凝胶改性干水灭火剂的制备。目前，凝胶改性是液芯核壳结构干水灭火剂的研究热点，通过将芯体中的水相改性为凝胶相，建立干水粉体内部的立体网状结构，这种改性方法的目的是提升干水粉体的耐压性以及稳定性，同时保证其含水量不发生明显减少，以此可以在一定程度上解决干水粉体在生产、运输、储存过程中粉体结构破坏和水分流失的问题。凝胶改性可以提高干水粉体的松密度和耐压性，减小粒径并提升流动性。这些物理性质的改变使得干水灭火剂的充装量、粉体结构稳定性、灭火效能得到提高。

对干水灭火剂的凝胶改性一般使用结冷胶进行。作为一种微生物胞外多糖材料，结冷胶的作用机理是使溶液中的胶体粒子与高聚物相互作用而构建空间网络，形成分散介质填充空间，而由于其对溶液的表面张力影响不大，因此添加结冷胶不会对干水粉体的形成造成很大影响。制备干水灭火剂时在水中添加适量结冷胶可得到凝胶，由此得到的凝胶溶液代替水制备干水粉体，产物的空间结构更稳定，蒸发作用更弱。

根据Han等[19]的研究，制备过程中使用凝胶改性可提高干水材料的结构强度，并且能提升二氧化硅外壳对液芯的包裹效果以及包裹速度；Chen等[20]研究发现，由结冷胶改性制备后得到的凝胶干水灭火剂失水率降低，耐压性提高，与传统的ABC干粉灭火剂相比具有更高的灭火效率，所形成的凝胶是由环保可再生的生物质材料制备，为提高核壳结构干水产品的稳定性提供新方法，同时在此基础上探索卡拉胶凝胶干水材料的可行性和最佳制备条件，并测试其灭火效能，发现卡拉胶凝胶干水的灭火性能优于普通ABC干粉，进一步证明凝胶改性干水灭火剂的可行性。

(2)凝胶干水灭火剂的比较。在张祖忞[21]的研究中，对比普通干水粉体、海藻酸钠溶液—干水粉体以及凝胶—干水粉体的物理性质，发现3种粉体中凝胶—干水粉体流动性和耐压性最好，分层最不明显并且失水率最低，可见凝胶—干水粉体最易储存和运输；孔令冬等[22]研究纯水干水、氯化钠干水、磷酸二氢铵干水、凝胶纯水干水、凝胶氯化钠干水、凝胶磷酸二氢铵干水6种干水材料的松密度和耐压性，结果表明凝胶磷酸二氢铵干水具有最高的松密度和耐压性，可见凝胶磷酸二氢铵干水灭火剂有着较高的应用价值和潜力。

(3)制备过程中慕斯状物质的出现以及解决。慕斯(Mousse)也称为“摩丝”，指由液体和推进剂共存，外界施用压力下，推进剂携带液体冲出气雾罐，在常温常压下形成泡沫的产品。Han等[19]发现凝胶改性过程中，凝胶溶液表面张力降低，导致制备的干水分层，形成慕斯状产物，在其中加入10～15g高含氢甲基硅氢溶液可以解决此问题；Forny等[23]研究发现，当纳米二氧化硅在水溶液中的接触角接近105°时会形成慕斯，而接触角达到118°时则会形成干水粒子，这为干水制备过程中避免慕斯状态的出现提供依据。制备时转速过大容易形成慕斯状产物，而转速过小不能将二氧化硅与溶液充分混合，搅拌时间过长也会形成慕斯，只有转速与搅拌时间相适合才能形成状态良好的干水灭火剂粉体[24]。

2.2.2 化学添加剂改性干水灭火剂

加入不同的化学添加剂可以实现改变干水粉体物理性质的目的，这为提升干水灭火剂的灭火效能提供研究思路。根据李成孝[18]的研究，干水制备过程中加入聚乙烯醇后形成的颗粒较大而松密度较小，流动性变差，而加入磷酸二氢铵的流动性最好；加入聚乙烯醇的干水保湿性最好，能通过增强膜结构提高抵抗高温的能力，同时可以提高其耐压性。贺娟[17]的实验中，在干水制备过程中分别加入氢氧化镁、纳米二氧化硅、硫酸铵盐以及十六烷基三甲基溴化铵，发现由纳米二氧化硅和硫酸铵盐改性制备的干水粉体粒径分布更均匀，且二氧化硅改性粉体在制备过程中污染最小，而氢氧化镁和十六烷基三甲基溴化铵改性的干水粉体效果不理想。

碱金属盐类物质作为广泛应用的灭火添加剂，其来源丰富，水溶性好，灭火效果好且安全无毒，是良好的水基灭火添加剂，有研究[3]发现钾盐作为化学添加剂对灭火效能的提高效果大于钠盐。在火场中钾盐会释放灭火活性中间体与自由基发生反应，消耗自由基，从而达到中断链式反应，抑制燃烧过程的效果。周意浩等[3]研究分别添加碳酸氢钾和硝酸钾组分的干水灭火剂，结果发现在该论文实验条件下，添加的碳酸氢钾和硝酸钾对干水灭火剂的物理性质影响不显著，同时其灭火效能得到提升。

3 干水灭火剂的灭火效果

干水灭火剂具有良好的灭火效能，灭火时，装载在干水粉体中的水滴在二氧化硅外壳的保护下比无外壳的细水雾液滴更易达到火源根部，在火源根部汽化吸热，此过程产生的冷却作用以及形成的水汽隔绝层都可以抑制燃烧的进行。疏水二氧化硅外壳因其化学性质的特点，可以通过隔绝可燃物与助燃物来达成窒息灭火的效果。水中添加的灭火组分可以发挥化学灭火作用，可与水的物理灭火作用形成协同作用，共同促进灭火过程，进而提高整体灭火性能。

大量研究表明，干水灭火剂的灭火性能优于ABC干粉灭火剂。李成孝等[18]发现干水灭火剂通过爆炸驱动可达到所需灭火目标，这为解决灭火器装瓶压力不足提供有价值的技术方案；Ni[25]比较了制备的干水灭火剂与ABC干粉灭火剂、纯二氧化硅粉和细水雾的灭火效果，结果表明干水灭火剂扑灭汽油火的灭火时间和灭火剂用量均最少；徐方荣[26]通过添加磷酸二氢铵和磷酸制备干水灭火剂，为补强干水的强度，采用结冷胶作为凝胶剂，另外通过添加甲基硅油和改进对射流装置，平衡灭火组分和加热溶液对表面张力的影响，进行干水灭火剂扑灭A型和B型火灾的灭火实验。结果表明，磷酸凝胶型干水灭火剂最适合扑灭A类火灾；磷酸二氢铵凝胶型干水灭火剂在扑灭B类火灾方面具有优异性能，与超细ABC型干粉灭火剂的灭火效果相当，但成本较低。Han等[19]分别在干水灭火剂和凝胶干水灭火剂的制备中加入磷酸和磷酸二氢铵进行灭火实验，结果同样发现磷酸二氢铵干水灭火剂对B类火处理效果最好，磷酸凝胶干水灭火剂对A类火处理效果最好。

4 结论

液芯核壳结构干水材料应用于灭火领域具有独特优势。干水灭火剂具有含液体量高、环保、安全、成本低廉的特点，在当下消防领域的发展中作为哈龙灭火剂替代品具有良好的研究前景，但同时其仍然具有运输、储备等方面的问题需要进一步完善。对干水灭火材料的形成机制和灭火机理进行阐释，通过总结最新理论进展与科研成果，不断改进干水灭火材料的制备工艺，对干水灭火剂进行改性。由此开发同时具有各类不同灭火剂的优点，又在一定程度上克服其各自缺点，并能充分发挥物理灭火和化学灭火的协同作用的新型干水灭火材料，在兼备重要理论意义的同时具有广阔的应用前景。