季铵盐接触型水性聚氨酯的制备及其抗菌性能

张乐兴， 李 婷， 东为富

（江南大学化学与材料工程学院, 合成与生物胶体教育部重点实验室, 江苏 无锡 214122）

聚氨酯（PU）是一种含有重复结构单元氨基甲酸酯（-NHCOO-）的高分子材料，具有优异的力学性能，是目前应用最广泛的聚合物材料之一[1,2]。传统溶剂型PU由于有机化合物（VOC）挥发与有害气体的释放，对环境与人体健康产生危害。环保局和其他空气质量监管机构已制定相关法规，以消除或降低VOC的排放[3]。为满足现如今的环境保护要求，以水作为溶剂的水性聚氨酯（WPU）取代传统溶剂型聚氨酯成为趋势[4]。目前，除涂料、胶黏剂、分散剂等传统应用领域，WPU已在新的前景领域（如包装、软体机器人、体育用品、医疗行业等）中应用。由于PU分子链中聚酯/聚醚链段或PU材料添加的助剂可作为微生物生长的碳源，使得PU材料在适宜湿/温度导致细菌的滋生与交叉感染，不仅缩短了PU材料的使用寿命，而且严重威胁着人类健康[5-7]。

目前，针对PU抗菌改性的研究，根据抗菌机理不同，主要分为释放型与接触型[8,9]。Mohammadi等[10]采用席夫碱配体（SBL）作为扩链剂制备含银离子的水性聚氨酯（WPU）分散体，SBL的掺入可协调银离子的分散和抑制WPU的凝胶化，相应的薄膜抗菌性能出色。Król等[11]采用一步法制备氧化锌纳米粒子改性聚氨酯纳米复合材料，其抗菌性能显著。但上述释放型抗菌材料存在抗菌剂和基体材料间相容性较差、对环境迁移污染、抗菌持久性降低等现实问题。Zhang等[12]以L-赖氨酸衍生的季铵盐（QAS）二胺为扩链剂、乙二醇二缩水甘油醚为交联剂制备水性聚氨酯，通过化学交联提高材料抗菌的耐久性。由于生物大分子与已死亡的微生物容易堆积在抗菌材料表面，会影响表面抗菌基团与后续细菌接触，导致抗菌性能降低。现主要策略是在材料表面接枝两性离子聚合物或在分子链中引入聚乙二醇（PEG）链段，从而抵抗细菌及微生物的积累与吸附[13,14]。

将亲水性季铵盐引入疏水的聚氨酯分子链中，有利于水性聚氨酯分散液的制备[15]。本文结合水性技术与UV辐照技术，以聚碳酸酯二元醇（PCDL）、聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，叔胺化合物3-二甲胺基-1,2-丙二醇为扩链剂，采用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）封端聚氨酯分子链，通过一锅法反应制备含叔胺聚氨酯预聚体（Pre-PU）。不同烷基链长的卤代物与叔胺基团通过季铵化反应制得紫外光固化WPU薄膜。与目前报道的抗菌PU相比较，所制备的光固化薄膜具有优异的接触抗菌性能、良好的抗菌耐久性、高效以及适应性广等优点。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

PCDL：Mn=1 000，济宁华凯树脂有限公司，使用前经70 ℃真空烘箱干燥6 h；PEG：Mn=1 000，国药集团化学试剂有限公司，使用前经70 ℃真空烘箱干燥6 h；IPDI（w=99%）、溴代正癸烷（w=98%）、1-溴十二烷（w=98%）、3-二甲胺基-1,2-丙二醇（w=98%）、HEMA（w=98%）：上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、1-羟基环己基苯基甲酮（w=98%）：上海阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇、去离子水、无水丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；大肠杆菌（E.coli, ATCC 25922）、金黄色葡萄球菌（S. aureus, ATCC 25923）：美国菌种保藏公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 Pre-PU的制备 将PCDL和PEG按一定物质的量之比溶于定量的无水丙酮中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加至盛有定量IPDI的三口烧瓶中，滴加2～3滴DBTDL作为催化剂，50 ℃下反应2 h。将温度升至60 ℃，向体系内滴加扩链剂3-二甲胺基-1,2-丙二醇叔胺化合物。滴加完毕继续反应1 h后，升温至70 ℃，加入定量HEMA反应2 h，对聚氨酯主链进行封端处理，制得Pre-PU。

1.2.2 季铵盐型水性聚氨酯分散液的制备 季铵盐型水性聚氨酯的反应路线如图1所示，具体组分配比如表1所示。首先，以定量的溴代正癸烷/1-溴十二烷作为中和剂添加至预聚体中，70 ℃ 反应 8 h。 然后，待体系降至常温，向反应体系中添加光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，加去离子水，机械搅拌器高速剪切乳化分散30 min。最后，通过旋转蒸发仪除去溶剂丙酮，得到季铵盐型水性聚氨酯分散液。将水性聚氨酯命名为 PU-X-Y，其中X为3-二甲胺基-1,2-丙二醇的质量分数，Y为季铵盐烷基链的长度。

图 1 WPU分散液的合成过程Fig. 1 Synthesis process of WPU dispersion

图 2 WPU的红外谱图Fig. 2 FT-IR spectra of WPU

表 1 季铵盐类水性聚氨酯分散液的组分配比Table 1 Component ratio of quaternary ammonium salt waterborne polyurethane dispersion

1.2.3 光固化水性聚氨酯薄膜的制备 将上述制备的季铵盐水性聚氨酯分散液浇入聚四氟乙烯模具内，室温放置24 h后在40 ℃烘箱中干燥24 h，在紫外灯下光照固化30 s，得到光固化薄膜。将样品置于干燥器内保存，用于后续性能测试。

1.3 表征

采用Nicolet 6700 型傅里叶红外（FT-IR）光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）对样品进行红外光谱测试，扫描范围500～4 000 cm-1，扫描次数64次。

采用Zeta PALS型Zeta电位及纳米粒度分析仪（美国布鲁克海文公司）对样品进行粒径、粒径分布以及表面电位测试，温度为25 ℃，溶剂为去离子水，扫描时间2 min，扫描次数3次。

采用OCA 40型光学接触角测试仪（北京东方德菲仪器有限公司）对样品进行接触角测试，将光固化WPU薄膜负载在玻璃载玻片上，测试5次取平均值。

采用TGA/DSC1/1 100 SF型热重分析仪（梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司）对样品进行热稳定性能测试，氮气气氛，流速50 mL/min，线性升温速率20 ℃/min，温度50～600 ℃。

1.4 抗菌性能测试

通过震荡摇瓶法根据QB/T2591—2003对样品进行抗菌性能测试。细菌悬浮液的制备：从低温保藏室（-70 ℃）取50 μL大肠杆菌或金黄色葡萄球菌原液加入15 mL灭菌Luria-Bertani （LB）培养液，放置于37 ℃、200 r/min摇床中震荡6 h得细菌悬浮液。取出后用无菌超纯水稀释至5.0×105～10.0×105CFU/mL。震荡摇瓶法：将样品薄膜（1 cm×1 cm，紫外灭菌处理）放入加有10 mL已稀释菌悬液的50 mL无菌三角瓶中，耐高温组培封口膜封口，37 ℃、200 r/min摇床2 h。LB固体培养基涂板接种：将熔融状态LB固体培养基倒入无菌聚丙烯平板内，紫外灯下固化30 min，从样品摇瓶内取100 μL菌悬液用涂布棒均匀涂覆在固体培养基上，封口倒置于37 ℃恒温培养箱内培养孵育24 h，统计细菌菌落数。通过水萃取法[16]测试样品的抗菌耐久性。样品薄膜（2 cm×2 cm）经过不同水洗时间后，再通过震荡摇瓶法测试抗菌效果。各样品薄膜设置3组平行样，结果取平均值。

抗菌率（R）计算公式为：R=（B-C）/B×100% （其中：B为空白样24 h后每片平均回收细菌数；C为样品板24 h后每片平均回收细菌数）。

1.5 抑菌圈测试

根据GB/T20944.1—2007进行抑菌圈测试。将LB固体培养基倒入无菌聚丙烯平板内，紫外灯下固化30 min，取100 μL活化后稀释的细菌悬浮液用涂布棒均匀涂覆在固体培养基上。使用无菌镊子取灭菌处理样品薄膜（2 cm×2 cm）放置于固体培养基中央，将其倒置放于37 ℃恒温培养箱内培养孵化24 h。各样品薄膜设置3组平行样。

1.6 拉伸测试

采用美国ITW公司5967 X型万能试验机（双立柱台式试验系统）对样品进行力学性能测试。将WPU薄膜裁成长50 mm、外宽10 mm、内宽4 mm、厚度约0.5 mm的哑铃状样条，干燥器内放置1 d后再进行拉伸测试。测试温度25 ℃，拉伸速率50 mm/min。各薄膜样条设置5组平行样。

2 结果与讨论

2.1 WPU的结构表征

图2为WPU的FT-IR谱图，其中Control-1为未加入3-二甲胺基-1,2-丙二醇所得的聚氨酯样品、Control-2为未加入甲基丙烯酸羟乙酯所得的聚氨酯样品。从图2可以看出，1 534 cm-1和3 324 cm-1处分别对应N-H的弯曲和伸缩振动峰，1 697 cm-1处为-C=O的伸缩振动峰，2 252 cm-1处为-N=C=O的伸缩振动峰。随着3-二甲胺基-1,2-丙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯参与反应，异氰酸酯键（-NCO）的吸收峰完全消失，说明反应物中的羟基与过量的-NCO成功发生反应。上述特征峰的出现说明叔胺基团与甲基丙烯酸乙酯基团通过共价的方式引入聚氨酯的主链中。

2.2 WPU分散液的粒径与表面电位

表2为WPU分散液的平均粒径、分散系数（PDI）与表面电位。在溴代正癸烷或1-溴十二烷季铵化完成后，WPU分散液的平均粒径为20～100 nm，且随着3-二甲胺基-1,2-丙二醇用量的增加，WPU分散液的平均粒径先减少后增大。与WPU-8相比，WPU-9的平均粒径与PDI均减小。这是由于随叔胺用量的增加，聚氨酯主链上可季铵离子化的反应位点增多，季铵化反应位阻变大有效增强了分子链亲水性，提高了自乳化效果。当叔胺化合物用量相同时，WPU-9-10的平均粒径为38.3 nm （PDI=0.272），WPU-9-12的平均粒径为40.7 nm （PDI=0.293），说明引入的烷基链越长，疏水性越强，自乳化效果越弱。由以上结果可见，WPU分散液的粒径受预聚物亲水基团含量及反应位阻效应等因素影响。

分散液表面电位与粒径分析相互印证。表面电位随叔胺化合物用量的增加先增大后减小，同时随着疏水长链烷基数的增加有所降低。WPU-9-12的表面电位为44.71 mV，WPU-9-10的表面电位提高至51.61 mV，说明当叔胺化合物的质量分数为9%时，WPU分散液最稳定。其中亲水季铵盐基团和疏水烷基链将共同影响WPU的自乳化能力，季铵化反应的空间位阻效应也对分散液稳定性造成影响。此外，表面电位的变化，将影响WPU分散液在成膜后材料表面的电荷密度，导致材料性能存在一定的差异。

表 2 WPU分散液的粒径、分散系数和表面电位Table 2 Mean size, PDI and surface potential of WPU dispersion

2.3 光固化薄膜的浸润性

光固化WPU薄膜的浸润性如图3所示。未加入溴代正癸烷或1-溴十二烷离子化的PU-8表现出疏水性，水接触角约92°。原因是通过丙酮法制备的光固化WPU薄膜材料表面主要表现为氨基甲酸酯基团的疏水性。当叔胺化合物的质量分数为9%时，WPU-9-10、WPU-9-12的水接触角分别达到58°、62°，相比于WPU-8，亲水性有大幅提升。随着季铵化反应进行，所制备WPU光固化薄膜表面富集亲水的季铵盐基团，水接触角明显降低。但由于季铵化程度减弱，WPU-10的水接触角与WPU-9薄膜相比无明显变化，均为60°左右。说明带有烷基长链的季铵盐基团在WPU成膜过程中自发迁移富集在材料表面。此外，随着N-烷基长链的增长，疏水性增强，接触角略微变大。

图 3 WPU薄膜的接触角Fig. 3 Water contact angle of WPU film

2.4 光固化薄膜的热性能

图4所示为光固化WPU薄膜的TGA（图4（a））与DTG（图4（b））曲线。WPU-8、WPU-9和WPU-10的热稳定性相比于PU-8略有下降，其中PU-8质量损失5%时的温度为277.5 ℃，而WPU-8、WPU-9和WPU-10的热失重温度在244～257 ℃，降低近20 ℃。PU-8在240～375 ℃的热失重主要为氨基甲酸酯中C-O单键分解生成异氰酸酯与多元醇；在375～475 ℃，部分二异氰酸酯所产生的二酰亚胺发生二次分解，并伴随链段分解为烯类、胺类、二氧化碳等小分子，样品质量剧烈下降。对WPU系列，在200～375 ℃，卤代烷烃与聚氨酯主链提前发生降解，材料的热稳定性降低。此外，随叔胺化合物用量的增加，聚氨酯硬段含量增大，材料的热稳定性能降低。结合DTG曲线平台变化可以说明聚氨酯主链季铵化反应完成，同时引入的溴代烷基链与聚氨酯分子主链的断裂降解是季铵化修饰后材料热性能降低的主要原因。

图 4 光固化WPU薄膜的（a）TGA与（b）DTG曲线Fig. 4 (a) TGA and (b) DTG curves of UV-curable WPU films

2.5 光固化薄膜的抗菌性能

图5所示为样品薄膜的抗菌率，图6所示为各样品薄膜分别对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌实验结果。由图5、6所示，WPU材料具有一定的抗菌性能，且随着叔胺用量的增加，季铵化反应程度加大，WPU-9-10对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99.5%以上。此外，由于反应位阻，当叔胺化合物质量分数为10%时，对大肠杆菌的抗菌性能略有降低，与上述分析结果相同。结合Zeta电位及接触角测试可知，高电荷密度的材料表面更易促使细菌死亡，这是由于表面富集高正电荷的季铵盐会使细菌表面电荷分布不均，影响了细菌细胞膜的渗透性。

图 5 WPU薄膜的抗菌性能Fig. 5 Antibacterial properties of WPU films

图 6 样品对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌实验结果照片Fig. 6 Sample photos of antibacterial test results against E. coli and S. aureus

相比WPU-8-10，WPU-8-12对大肠杆菌的抗菌率提高25%左右，说明随卤代烷基链长度增长，季铵盐向材料表面自发地迁移富集，长烷基链将增强疏水性，使得材料与细菌间相互作用力变大，结合细胞壁和破坏细胞质膜并渗入，导致细菌成分泄漏与死亡。带负电的细菌细胞膜通过静电吸附，被固定在材料表面，疏水长烷基链将破坏并渗透细胞质膜的磷酯层。因此，接枝的季铵盐烷基链增长使得材料抗菌效果增强。此外，由于大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的结构存在差异，金黄色葡萄球菌的细胞膜更容易受到破坏，导致WPU薄膜对其抗菌能力更强。

2.6 光固化薄膜的抗菌机理

图7为PU-8 （图7（a））和WPU-10-12 （图7（b））薄膜对大肠杆菌的抑菌圈数码照片，从图7的LB固体培养基聚丙烯平板中可观察到样品薄膜的棱角，两种样品薄膜对周围细菌的生成未造成影响，均未产生抑菌圈，说明薄膜抗菌物质没有迁移出来。实验中观察到，WPU-10-12薄膜分别通过0、24、48、96 h的水萃取后，其抗菌率分别为99.9%、99.8%、99.8%、98.5%。长时间的水洗并没有对材料抗菌性能造成影响，说明WPU薄膜具有良好的抗菌长效性和抗菌稳定性。WPU在固化过程中，WPU乳胶束随着水分的蒸发，相互堆积、紧闭缠结，长链季铵盐被嵌入到聚氨酯的光固化交联网络中，并自发地富集于聚氨酯表面，在薄膜接触角测试中，亦能佐证。这说明通过季铵盐共价键合聚氨酯分子链和光固化交联成膜的方式，导致抗菌剂不会迁移出材料。所制备光固化薄膜抗菌机理属于接触型抗菌，有效避免了抗菌剂渗出对环境、人类、材料等方面的污染与不良影响。

图 7 （a）PU-8与（b）WPU-10-12薄膜对大肠杆菌的抑菌圈数码照片Fig. 7 Bacteriostatic circles digital photos of (a) PU-8 and (b) WPU-10-12 films against E. coli

2.7 光固化薄膜的力学性能

图8为光固化WPU薄膜的应力-应变曲线。PU-8的拉伸强度和断裂伸长率分别为12 MPa、217%，WPU-9-10的拉伸强度提高至18 MPa、断裂伸长率增加至270%，而WPU-9-12断裂伸长率提高幅度比WPU-9-10更大。这是由于随着叔胺化合物用量增加，与异氰酸酯反应生成链段增加，作为聚氨酯的硬段含量提高，通过承担一定的载荷从而提高薄膜拉伸强度。随着N-烷基链长度增大，柔韧的亚甲基长链对薄膜有着较好的增韧作用。

图 8 WPU薄膜的应力-应变曲线Fig. 8 Stress-strain curves of WPU films

3 结 论

（1）以聚碳酸酯二元醇与聚乙二醇复配作为软段、异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、3-二甲胺基-1,2-丙二醇为扩链剂以及甲基丙烯酸羟乙酯作为封端剂合成了含叔胺聚氨酯预聚体，通过引入卤代烷进行季铵化反应制备了季铵盐类WPU分散体系，并通过紫外光固化成功制备了接触型抗菌WPU薄膜。

（2）N-烷基长链季铵盐的引入有利于WPU分散液的形成。当3-二甲胺基-1,2-丙二醇质量分数为9%，烷基链长为10或12时，WPU薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率均达到99.5%以上。季铵盐N-烷基链越长越有助于增强材料疏水性与提高抗菌性能。通过光固化交联，经过96 h水洗后，仍可以保持抗菌性能，体现良好的抗菌耐久性。

（3）随着3-二甲胺基-1,2-丙二醇用量的增加，WPU体系季铵化程度先变大后变小；体系硬段含量增加，WPU薄膜的拉伸强度增强；季铵盐N-烷基长链越长，对WPU薄膜的增韧效果越好。