具有交联网络的碳纳米管阵列导热材料

蔡 瑜， 秦盟盟， 封 伟

（天津大学材料科学与工程学院, 天津 300072）

科技的发展推动着各类电子元件朝着质量轻、集成化、小型化等方向发展。受制于空间大小，体积较大的散热器已经不能满足需求，为此需要开发更加先进的热管理技术。在热管理系统中，高性能导热材料是关键的一环，目前常用的导热材料（如润滑脂）或相变材料的有效热导率（k）为0.4～5.0 W/(m·K)[1]，虽然比空气的有效热导率（约0.026 W/(m·K)）高很多，但仍无法满足现代高功率密度器件的要求。电子封装、基板材料主要为金属、陶瓷及聚合物，其中聚合物因其质量轻、价格便宜、易于加工且具有优异的力学性能而被广泛使用[2]。然而，聚合物材料的热传导能力较差，热导率多数低于0.3 W/(m·K)[3]。目前开展的很多研究都是通过在聚合物基质中加入导热填充剂来制备导热材料[4,5]。

近年来，研究者们将石墨烯、氮化硼等高导热填料添加到聚合物基质中，以获得高导热性的复合导热材料[6,7]。这种复合材料由于具有导热性强、力学性能好、膨胀率低、密度小等优点，被认为是最有发展前景的新型高导热材料[8,9]，其热传导机制是热运动能量借助晶格结构的振动从高温区传向低温区[10]。在石墨类材料中，碳纳米管被认为是最有希望成为稳定、高导热的大功率器件散热薄膜的候选材料之一[11]。

碳纳米管具有超高的轴向热导率，结构完善的单壁碳纳米管的轴向热导率可以达到6 000 W/(m·K)以上[12]。Chen等[13]以碳纳米管粉末作为聚合物的导热填料，以提高导热性；然而，碳纳米管的体积分数小且无规碳纳米管填料相互接触差，对复合材料的导热性能改善十分有限[14]。通过碳纳米管分散体的真空过滤制备的碳纳米管巴基纸能够在平面方向上表现出100 W/(m·K)以上的热导率[15]，因此，密集排列的碳纳米管结构是将碳纳米管从纳米尺度过渡到宏观尺度的理想支架。

碳纳米管具有较强sp2杂化的碳原子和较长的声子平均自由程[16]，各种碳纳米管基导热材料如碳纳米管/聚合物复合材料[17]和碳纳米管阵列[18]已经被开发出来。垂直碳纳米管阵列（VACNT）在厚度方向上表现出优越的导热性能，且兼具高机械柔顺性和高导热性[19,20]。这有助于解决由于两个接触面之间的热膨胀系数不匹配而引起的热应力问题，因此VACNT有望成为大功率器件中高性能导热材料的候选材料[21]。

Che等[22]通过分子动力学模拟预测了碳纳米管阵列的面内热导率低至0.056 W/(m·K)，这降低了VACNT在高功率器件中的适用性，因为当器件及其相应热源的尺寸减小时，需要高的水平热导率。VACNT中碳纳米管的体积分数小于5%[23]，碳纳米管在其复合材料中的体积分数低一直是制约其发展的关键问题之一。此外，碳纳米管阵列中的许多原始晶体缺陷也会在很大程度上限制其热导率。由于VACNT在垂直方向的高度取向结构，水平方向碳纳米管之间的作用力较为有限，中间的气隙导致其水平方向的导热性能和力学性能（抗弯强度、抗拉强度等）变差，最终使得VACNT在高功率器件中的应用容易受压而损坏或者无法完整地填充粗糙度较高的界面，从而无法发挥其定向传热的作用。此外，针对不同的散热结构设计，VACNT材料需要放置在不同的工作基底表面，而生长高质量VACNT需要高温（超过800 ℃），这与大部分电子器件的制造工艺以及封装工艺不兼容[24]，因此需要研究将VACNT从生长基底上转移到具体使用环境的工艺。

为了提高VACNT在高功率器件中的适用性，并对开发和研究高性能VACNT基复合材料进行探究，本文首先使用化学气相沉积法（CVD）在石英衬底上制备了VACNT，然后在VACNT内部负载Al2O3涂层，从而为CVD生长过程中催化剂的附着提供位点，并再次使用CVD法生长次级碳纳米管，制备了具有交联网络的VACNT。

1 实验部分

1.1 试剂

无水乙醇、二茂铁、氨水（NH3·H2O）：分析纯，天津江天化工技术有限公司；邻二甲苯：纯度99%，美国百灵威科技公司；氢氟酸溶液：分析纯，体积分数40%，天津风船化学试剂有限公司；石英片：高纯，无锡戴尔蒙科技有限公司；氢气（H2）、氩气（Ar）：纯度99.999%，天津东祥特种气体有限责任公司；叔丁醇（TBA）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）：纯度99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器

扫描电子显微镜：日本株式会社Hitachi S-4800型；拉曼光谱测试仪：布鲁克科学仪器有限公司Dimension Icon型，光源波长532 nm，波长范围 500～3 000 cm-1；激光导热仪：德国耐驰公司LFA 467型；热常数分析仪：瑞典Hot Disk公司TPS2500 S型；集热式恒温磁力搅拌器：巩义市英峪予华仪器厂DF-101B型；真空干燥箱：天津市天宇仪器有限公司DZG-403型；高温管式炉：安徽贝意克设备技术有限公司BTF-1600C型，升温速率10 ℃/min，保温20～30 min；冷冻干燥机：北京博医康实验仪器有限公司Pilot2-4LD型；精密电子天平：瑞士苏黎世梅特勒-托利多集团AL104型；医用微量注射泵：浙江史密斯医学仪器公司WZ-50C66T型，注射速率为20 mL/h；使用COMSOL Multiphysics 5.5软件进行瞬态有限元模拟分析。

1.3 实验步骤

具有网络结构的VACNT的制备和剥离工艺流程如图1所示。

图 1 具有网络结构的VACNT的(a)制备和(b)剥离工艺流程图Fig. 1 Process flow diagram for (a) the preparation of VACNT with network structure and (b) exfoliation

1.3.1 VACNT的制备 先用乙醇清洗待生长VACNT的石英片，干燥后在400 ℃空气中烘5 min，然后以二甲苯为碳源、二茂铁为催化剂前驱体，配制质量浓度为0.05 g/mL的碳源-催化剂溶液。将清洗、干燥后的石英片装入石英管，并将石英管装入CVD管式炉中间的恒温区。随后，将碳源-催化剂溶液装入医用微量注射泵中。在管式炉中通入Ar（1 000 mL/min）和H2（150 mL/min）作为保护气，升温速率10 ℃/min，从25 ℃升至860 ℃后，使用医用微量注射泵以20 mL/h的速率将碳源-催化剂溶液匀速推入高温管式炉中，保温30 min，待碳纳米管生长结束后持续通入Ar（500 mL/min）保持至反应装置的温度降至室温，取出石英片，即得到垂直于石英基底定向排列的VACNT。

1.3.2 VACNT的预处理 使用AlCl3作为负载Al2O3涂层的前驱体，配制质量浓度为0.045 g/mL的AlCl3溶液，用氨水调节溶液pH至8.5～9.8。将制备好的VACNT浸泡于上述溶液中，装入水热反应釜，在200 ℃下反应3 h，结束后用乙醇反复清洗完成反应的VACNT 5次；然后放入乙醇中，在25 ℃下浸泡24 h，经充分浸泡后，用TBA交换乙醇；最后，通过冷冻干燥除去TBA，溶剂挥发后，Al2O3沉淀在VACNT表面，得到Al2O3@VACNT原料。

1.3.3 VACNT网络的制备 将Al2O3@VACNT原料置于管式炉的恒温区，通入Ar（1 000 mL/min）和H2（150 mL/min）作为保护气，升温速率为10 ℃/min，从25 ℃升至860 ℃后，使用医用微量注射泵以20 mL/h的速率将碳源-催化剂溶液匀速推入高温管式炉中，分别保温20 min和30 min，进行次级碳纳米管的生长，待生长结束后持续通入Ar（500 mL/min）保持至反应装置的温度降至室温。在20 min和30 min的化学气相沉积时间下制备了不同的VACNT样品，分别命名为VACNT-20和VACNT-30。

1.3.4 VACNT与VACNT网络的洁净和剥离 将制得的VACNT放在塑料培养皿中，用体积分数为40%的氢氟酸溶液将VACNT在25 ℃下浸泡1 min。当VACNT与石英基底分离后，用镊子将VACNT从石英基底上剥离；随后用去离子水洗涤分离后的VACNT，25 ℃下在去离子水中浸泡24 h；最后，通过冷冻干燥除去水，即可实现VACNT与生长基底的分离。

2 结果与讨论

2.1 形貌及结构分析

对在不同二次生长时间下制备的VACNT网络进行扫描电镜（SEM）分析，结果如图2所示。最初的VACNT取向规则，而经过20 min和30 min的二次生长后，VACNT-20和VACNT-30样品由于次级碳纳米管的存在而逐渐形成了网状结构，结构变得更加致密，这主要是因为从内部生长的次级碳纳米管填补了空隙。次级碳纳米管的生长与最初的VACNT不同，没有规则的取向，这主要是因为次级碳纳米管是依托于Al2O3提供的位点生长的，而Al2O3是随机附着在最初的VACNT表面，因此次级碳纳米管在生长时没有固定取向。此外，随着次级碳纳米管的密度越来越大，VACNT网络的密度持续增加。VACNT-20和VACNT-30的密度分别为0.138 g/cm3和0.149 g/cm3，比未进行二次生长的VACNT的密度分别高17.0%和26.3%。

图 2 (a)VACNT、（b）VACNT-20和（c）VACNT-30的扫描电镜照片Fig. 2 SEM images of (a) VACNT, (b) VACNT-20 and (c) VACNT-30

VACNT-20和VACNT-30的拉曼光谱如图3（a）所示。1 350 cm-1处的D峰对应于管壁中的无定形碳，1 580 cm-1处的G峰对应于完美石墨晶格的切向振动，2 700 cm-1处的2D峰是由Brillouin区K点周围的双声子散射引起的。D峰与G峰的低峰强度比值（ID/IG）表明仅存在少数sp3碳原子（即缺陷），这也表明所生产的VACNT结晶质量高，缺陷点和无定形碳的含量相对较低。VACNT-20、VACNT-30的ID/IG分别为0.573、0.620，这是由于在VACNT生长的早期碳纳米管具有低缺陷密度[25]，导致生长时间较短的碳纳米管的ID/IG值更低。对负载Al2O3涂层的VACNT-20进行元素分析，结果如图3（b）所示。可以探测到碳纳米管和Al2O3的信号，证实了Al2O3的沉积，其中Fe元素主要来自于碳纳米管生长过程中引入的催化剂。

图 3 (a) VACNT-20和VACNT-30的拉曼光谱；（b）VACNT-20的元素分布图（扫描区域为插图红框内）Fig. 3 (a) Raman spectra of VACNT-20 and VACNT-30; (b) Elemental distribution of VACNT-20 (the scan area is marked with red lines in the insert)

2.2 VACNT网络的瞬态有限元模拟分析

为了分析材料受热后热量在其微观结构的不同方向的传导情况，将分析类型定义为瞬态热学分析。此外，为了保证仅分析VACNT模型的传热特征，定义所有边界为热绝缘，并且在体系中施加0 ℃的初始温度，在VACNT模型底部施加120 ℃的初始温度，碳结构模型的载荷施加时间为10-6s，载荷子步数为20。

有限元分析中材料的参数如表1所示。为了更加准确地表达出垂直生长的碳纳米管与水平生长的碳纳米管在模型中的热导率，将碳纳米管材料分为了轴向碳纳米管与径向碳纳米管。径向碳纳米管是沿水平方向排列的碳纳米管，定义其水平热导率等于轴向碳纳米管的垂直热导率，垂直热导率等于径向碳纳米管的水平热导率。模型中的碳纳米管简化成高度为100 μm、长和宽均为5 μm的长方体。次级碳纳米管简化成高度为25 μm、长和宽均为5 μm的长方体。

表 1 有限元分析中材料的参数Table 1 Material parameters in finite element analysis

瞬态有限元模拟中VACNT和VACNT网络的温度分布云图如图4所示。在图4中，碳纳米管由蓝色长方体表示，未进行二次生长的VACNT由4个相同的碳纳米管表示。沿初始碳纳米管轴向方向27.5、42.5、57.5、72.5、87.5 μm处生长出长为25 μm的5根次级碳纳米管，进行二次生长后的VACNT网络由4个相同的碳纳米管（生长次级碳纳米管之后）表示。热量在VACNT中的传递，是直接从碳纳米管的底部传递到顶部，在水平方向几乎没有热量传递。在VACNT网络中，由于热量同时向碳纳米管顶部以及侧面的次级碳纳米管传递，因此VACNT网络能够传递更多热量。

图 4 瞬态有限元模拟中 (a) VACNT和（b）VACNT网络的温度分布云图Fig. 4 Temperature distribution clouds of (a) VACNT and (b) VACNT network in transient finite element simulation

图5显示了VACNT网络模型与VACNT模型中温度沿径向和轴向的分布以及单根碳纳米管的温度分布云图，当底部设置相同的初始温度时，VACNT的顶部温度为119.87 ℃，而VACNT网络的顶部温度只有68.4 ℃，因为侧面的次级碳纳米管分散了热量。

2.3 VACNT网络的导热性能分析

图6为VACNT和VACNT网络的热传导示意图，显示了两者的结构和声子路径的差异。VACNT虽然由垂直于基底的碳纳米管组成，但相邻碳纳米管的联系较弱，这种不连续性导致复合材料中的内部热阻很大，阻碍了声子传输并限制了复合材料热导率的提高。相比之下，相互连接的网络可以大幅降低内部热阻。VACNT网络中的次级碳纳米管相互缠结形成的网络可以提供更大的接触面积以实现高效散热，并且碳骨架的构建有利于克服填料分布的不均匀性，同时赋予材料更佳的综合性能[26]。此外，网络结构的构建可以在极低的填料浓度下在聚合物基体中形成连续的声子传输网络。因此，具有网络结构的复合材料在相对较低的填充率下更容易获得高热导率。样品的垂直热导率和水平热导率根据公式(1)计算：

图 5 （a）VACNT网络模型和（c）VACNT模型中温度沿径向和轴向的分布图；（b）VACNT网络模型与（d）VACNT模型中单根碳纳米管的温度分布云图Fig. 5 Temperature distribution along the radial and axial direction in (a) VACNT network model and (c) VACNT model; Temperature distribution clouds of individual carbon nanotube in (b) VACNT network model and (d) VACNT model

图 6 （a）VACNT和（b）VACNT网络的热传导示意图Fig. 6 Schematic diagram of heat conduction in (a)VACNT and (b) VACNT network

式中 ρ表示样品的体积密度（g/cm3），CP表示比热容（J/(kg·K)），α表示热扩散率（m2/s）。CP通过差示扫描量热法在25 ℃下获得[27]，根据公式(2)计算样品的CP值：

其中Y1和Y2分别为蓝宝石和样品在25 ℃时的补偿功率，m1和m2分别表示蓝宝石和样品的质量。C1为蓝宝石在25 ℃时的比热容。

图7（a）显示VACNT-20和VACNT-30的垂直热导率分别为5.1 W/(m·K)和10.9 W/(m·K)，相比于VACNT的垂直热导率（12.4 W/(m·K)），两者均有所下降，这是因为负载Al2O3的过程也会导致VACNT的取向退化，因此其垂直热导率有所衰减，而经过30 min的二次生长，次级碳纳米管补偿了这部分的损失，因此VACNT-30的垂直热导率又有所提高。图7（b）显示VACNT-20和VACNT-30的水平热导率分别为3.9 W/(m·K)和7.8 W/(m·K)，相比于VACNT的水平热导率（2.4 W/(m·K)）提升较大，这部分的提升主要归因于次级碳纳米管在水平方向提供的大量声子路径有效促进了水平方向的热传导。VACNT-20的网络较为稀疏，因此水平热导率提升有限（图7（c））。

图 7 VACNT和VACNT网络的（a）垂直热导率和（b）水平热导率；（c）VACNT网络的声子路径随着网络逐渐致密的示意图Fig. 7 (a) Vertical thermal conductivity and (b) horizontal thermal conductivity of VACNT and VACNT networks; (c) Schematic diagram of phonon paths of VACNT networks as the networks become progressively denser

3 结 论

（1）在VACNT内部负载Al2O3颗粒，通过化学气相沉积法来二次生长次级碳纳米管，制备了具有交联网络结构的VACNT。

（2）VACNT网络的瞬态有限元模拟分析结果表明，在传热过程中次级碳纳米管分担了部分热量，使得热量同时在水平和垂直方向传导，次级碳纳米管在材料沿水平方向的热传导起到重要作用。

（3）二次生长后，VACNT网络的热导率显著提升，促进了VACNT基导热复合材料的发展，有望成为未来大功率器件中的高导热候选材料。