煤矿山酸性废水预防与治理技术研究

金修齐 邓 强* 赵书晗 李 靖 张文兴 张安丰 黄苑龄

(1.贵州省地质矿产中心实验室，贵阳 550018；2.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081)

煤炭是我国主要能源之一，在我国工业生产中长期占据首要地位，我国探明煤炭资源储量可持续开发40年[1]。据预测，我国在2050年前以煤炭为主导的能源结构难以改变[2]。煤矿资源开发与利用为我国能源安全和国民经济发展作出了巨大贡献，但也造成严重的环境压力，其中煤矿山酸性废水(Acid Mine Drainage，AMD)因产生量大、排放时间长、成分复杂等问题，成为煤矿山开发、关闭后主要的环境问题。美国环境保护署(U.S.EPA)甚至提出AMD造成的环境风险仅次于全球变暖和臭氧层空洞[3]。AMD形成是由于煤矿开采活动将硫化矿物(以黄铁矿为主，黄铁矿是地球上最丰富且易被氧化的硫化矿物)暴露于氧气、水及微生物赋存的环境发生氧化而产生，该氧化过程在自然条件下自发进行，但人为开采活动扩大硫化矿物的氧化速率和规模。AMD主要污染特征为低pH、含高浓度铁、锰和硫酸盐以及部分重金属(以砷、铝、铜、锌和镉为主)等。AMD不加控制与处理，会导致地下水、地表水、土壤污染以及生态景观破坏，并且可持续数百甚至数千年[4]。AMD治理是复杂、昂贵，难度大的长期性工作，因此，因地制宜的开发具有成本效益和可持续的修复解决方案一直是AMD治理研究的主题。本文介绍了煤矿山AMD形成机理及危害，综述了国内外煤矿山AMD防控与治理技术的发展现状，分析了各防治技术的优缺点，探讨了煤矿山AMD治理技术发展趋势以及面临的挑战和机遇。同时调查贵州省喀斯特地区闭坑煤矿山酸性废水水质特征并探讨其治理策略，以期为煤矿山AMD治理提供参考。

1 煤矿山酸性废水形成、水质特征及危害

1.1 煤矿山酸性废水形成机理

AMD是硫化矿物暴露于氧气、水及微生物赋存的环境发生氧化而形成，表现出不同条件下不同的氧化过程，下列方程式(1)-(4)为黄铁矿的氧化过程：

(1)

(2)

Fe3++3 H2O →Fe (OH)3+3 H+

(3)

(4)

氧气将反应方程式(1)产生的Fe2+进一步氧化成Fe3+，见方程式(2)，一般情况下，在pH<5的非生物条件下，该过程极为缓慢，当存在嗜酸细菌(如氧化亚铁硫杆菌)的生化作用时，可将铁的转化率提高数百甚至百万倍[6]。

当pH=2.3～3.5时，方程式(2)产生的Fe3+沉淀为Fe(OH)3，在岩石和沉积物表面形成白色和黄色结壳，Fe(OH)3产生速率随pH值而变化，如当pH>4时，反应速率会迅速飙升[7]。Fe3+沉淀会降低溶液的pH值，进而抑制式(3)的进行。

已有研究表明，虽然氧气是黄铁矿最初的氧化剂，但式(2)生成的Fe3+才是硫铁矿主要的氧化剂，这主要是Fe3+的电子转移效率更高，尤其在pH<3的系统中，Fe3+氧化黄铁矿速率是氧气的10～100倍[8]，即使在无氧条件下，式(4)也会持续地进行。

综上，黄铁矿氧化是一个多途径、多步骤过程，涉及不依赖氧的反应(Fe3+对黄铁矿的增强氧化)和依赖氧的反应(Fe2+再氧化为Fe3+以及在该过程中作为中间体产生的还原硫化合物氧化，最终形成硫酸盐)[7]，同时还与其他矿物催化剂(如MnO2)相作用。式(1)-(4)会增加溶液中的H+，使溶液 pH 值降低，酸性溶液将矿物中的金属元素溶出，最终形成酸性排水。

1.2 煤矿山酸性废水水质特征

本研究以贵州省黔北和黔东南闭坑煤矿山集中分布区的地下水、矿井水和地表水为研究对象，通过样品采集、检测，研究区域水质统计特征见表1。

根据表1可知，研究区域AMD呈酸性，含高浓度的铁、锰和铝，同时还有其他重金属如砷、锌、硒等。其中pH均值5.39，范围在2.91～8.05；Fe含量均值270.30 mg/L，范围在2.8～985 mg/L；Mn均值4.7 mg/L，范围在0.1～20 mg/L；Al均值为33.0 mg/L，范围在1.0～82.3 mg/L。根据调查，研究区域AMD排水主要来源于废弃或关闭矿井，多数为无主矿山，AMD未经处理直排周围地表水体，受AMD影响的地表水也表现出低pH，高浓度Fe、Mn以及富含Al的特征，以《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中III类水质标准作为评价标准，受影响地表水Fe、Mn分别超标56倍、3倍。

表1 研究区域水质统计特征

根据图1可知，研究区域AMD丰水期平均流量2.3 L/s，枯水期平均流量0.51 L/s，丰、枯水期流量变化较大，说明AMD与降雨密切相关，其补给主要以大气降雨为主。研究区域未受AMD影响的地表水和地下水在丰、枯水期的pH值变化不大，在7.3～7.8之间波动，为中性，铁、锰含量较低。而受AMD影响的地表水较未受影响地表水而言，pH值偏低，铁、锰含量高，表现出明显AMD污染特征。

图1 研究区域地下水、AMD、未受影响地表水和AMD影响地表水在丰水期和枯水期流量(a)、pH(b)、Fe(c)、Mn(d)和对比情况

1.2 煤矿山酸性废水危害

根据前文水质分析可知，AMD具有强酸性、含有高浓度的铁、锰以及部分重金属离子(As、Al、Zn等)，AMD排放可导致其下游数十公里河流污染，对周围水生态系统造成严重影响。水体pH影响水生生物呼吸作用、物质交换等正常生理过程，大多数水生生物的生理耐受范围在6～9，超出该范围会影响水生生物正常生理功能。AMD由于pH值低，一般pH值<4，排入河流、湖泊会造成水体酸化，导致水生生物大量死亡。AMD中富含的Fe2+与溶解氧反应生成氧化铁沉淀物，这种沉淀物粒径小，随着水流嵌入溪流或河床，阻断底栖生物的氧气和食物来源，导致底栖水生生物灭绝。煤矿山AMD污灌土壤会造成土壤酸化，质量降低，影响植物生长，降低农作物产量，一些重金属通过农作物富集，进而通过食物链危害人体健康。

2 AMD的预防与控制技术

若不能从源头加以预防与控制，就只能末端收集并处理，尽管已发展出多种技术可用于治理AMD，但治理费用昂贵、周期长、难度大。国内外大量实践表明，对AMD的处理成本远高于预防和控制成本。因此，防控技术对在产、关闭煤矿山经济、高效减少AMD至关重要。目前防控措施主要是通过阻断硫化矿物与水、氧气和微生物三大主控因素的接触，从而消除AMD产生。源头预防与控制技术体现了全过程环境管理理论的源头控制优先原则，相对末端治理技术，防治理念上具有一定的先进性，主要技术和方法包括：覆盖阻隔、杀菌、表面钝化技术等[9]。目前，这些技术主要适用于尾矿治理，而对于地下矿井产生AMD的源头预防与控制技术鲜有报道。

2.1 覆盖阻隔法

(1)覆盖封闭、生态恢复法

地表堆存含硫化物尾矿是地表AMD的主要来源，为减少AMD产酸来源，较为常用的工程措施为覆盖封闭、生态恢复工程。即将含硫化物废石堆封存起来，阻断其氧化的外部条件。工程措施包括：底部防渗措施，顶部封闭覆盖、四周防洪引流以及顶部覆土绿化。该方法是处理地表堆存尾矿最直接的工程措施，治理效果明显、实施相对容易[10]。

(2)水覆盖阻隔法

水覆盖阻隔技术又称“水罩法”或“水封法”，氧气是硫化矿的最初氧化剂，氧气在水中的扩散系数较低，利用水体来隔绝氧气与硫化矿物的接触，从而达到抑制硫化物氧化的目的[11]，该方法通常配合添加碱性材料使用，其实际工程应用效果较好。Catalan等[12]利用水封池处理加拿大安大略省煤矿尾矿，水封池不添加任何碱性中和剂的情况下，水封池运行两年后监测结果表明：出水水质除了pH<6以外，各项特征污染因子都满足加拿大安大略省污水排放标准限值。水覆盖阻隔技术用于铀尾矿、锌铜矿尾矿处理也取得良好效果[10]。水覆盖法受水量、水位、地理条件影响较大。

(3)干覆盖法

2.2 杀菌剂法

A.f菌直接参与硫铁矿氧化和加速Fe2+转化为Fe3+，促进Fe3+增强氧化硫铁矿。A.f菌在AMD形成过程起到主导作用，因此，抑制或杀灭A.f菌对控制AMD的产生至关重要。常用A.f菌杀菌剂包括十二烷基硫酸钠、苯甲酸钠、有机酸(甲酸、乙酸、丙酸等)、十六烷基三甲基溴化铵、硫酸月桂酯钠等，胡振琪等[13]通过Fe2+的氧化抑制率研究了十二烷基硫酸钠和苯甲酸钠对A.f菌的抑制效果，十二烷基硫酸钠浓度达到10mg/L时，对Fe2+的氧化抑制率达到75.69%；苯甲酸钠要达到30 mg/L，对Fe2+的氧化抑制率达75.89%。杀菌剂抑酸技术在实验阶段取得很好的效果，但在投入实际工程应用中，存在诸多问题，例如投放杀菌剂造成二次污染、杀菌剂不稳定、易流失等。但由于杀菌法具有廉价、高效的特点，其具有良好的发展前景。

2.3 表面钝化技术

表面钝化技术是指在硫化矿物表面投加钝化剂，经过一系列化学反应，在硫化矿物表面形成一层致密的惰性膜，阻断硫化矿物与氧气、水、微生物的接触，进而减少AMD的形成。研究较多的表面钝化处理技术为：硅酸盐钝化法、磷酸盐钝化法和有机酸钝化技术。Evangelou[14]利用H2O2或次氯酸钠、KH2PO4或H4SiO4、乙酸钠或石灰组成的涂层溶液钝化黄铁矿，验证了磷酸盐、硅酸盐钝化法的可行性。在混合液pH值在5～6，H2O2为0.018～0.16 mol/L，磷酸盐或硅酸盐为1×10-3、1×10-2mol/L，醋酸钠0.01mol/L时，可在黄铁矿表面形成磷酸铁或硅酸铁涂层，起到抑制氧化作用。有机酸钝化技术也是利用有机酸与Fe3+生成难溶性的盐，在矿石表面形成一层保护膜，常用的钝化剂有：乙酰丙酮、草酸、腐殖酸、二乙烯三胺(DETA)和三乙烯四胺(TETA)等。

现有的覆盖阻隔、杀菌、表面钝化等源头防治技术主要应用于地表尾矿的处理，随着法律法规趋严，尾矿库建设、管理水平提高以及尾矿矿井充填技术等应用，煤矿开采尾矿产生的地表AMD污染问题基本得到解决。而我国大量关闭、废弃煤矿地下矿井AMD污染问题越来越突出，现有研究对地下矿井AMD源头防治技术鲜有报道。因此，开发煤矿山关闭前的地下矿井AMD源头防控技术尤为必要。

3 AMD治理技术

国内外AMD治理技术繁多，但主要分为“主动治理”和“被动治理”技术。主动治理需要持续的投入更多的资源，包括原料、能源和人力等。而被动处理投入相对较少的资源，但建设投资较大。通常而言，主动治理技术适合于在产矿山，而被动治理更适合于关闭、废弃的矿山。

3.1 主动治理技术

主动处理技是向AMD中添加碱性化学原料提高水体pH，使金属离子形成难溶的沉淀物而去除。AMD主动治理技术包括：中和沉淀、硫化物沉淀。中和沉淀是指向AMD中添加碱性处理剂提高水质pH值，并将溶解的金属离子以氢氧化物沉淀的方式去除，常用的碱性处理剂有Ca(OH)2、CaO、NaOH、Na2CO3和NH3，不同碱性处理剂的优缺点见表2。其中石灰石和石灰因易获取、成本低而被广泛应用。中和沉淀法会产生大量富铁污泥，其体积大、含水率高，通常固体只占2%～4%，污泥需进一步浓缩脱水处理，进而发展出了高密度浓缩污泥技术。

表2 不同碱性处理剂中和沉淀AMD的优缺点

硫化物沉淀法是利用硫化剂(Na2S、NaHS、H2S)使AMD中金属离子形成难溶的金属硫化物沉淀，其溶解度小、沉渣含水率低、不易返溶。Geoffroy等[15]利用硫化钠去除弱酸性硫酸盐溶液中硒(300 mg/L)，在23℃的中性溶液中，硫化钠与硒的物质的量比在1.7～11时，反应10 min后溶液中硒残留量<0.005 mg/L。贺迎春等[16]利用硫化物沉淀法处理含铜酸性废水，沉淀处理后的出水可直接用于选矿工艺。硫化物沉淀法对去除AMD中的金属离子和回水利用具有一定的优越性，但常用的硫化剂具有毒性、价格较贵，过量使用易造成污染。

3.2被动治理技术

被动治理技术依靠天然介质通过物理、化学和生物作用机制处理AMD。主要包括：缺氧石灰石排水沟、石灰石浸出床、露天石灰岩通道、垂直流系统、人工湿地、厌氧湿地等，其更适合于废弃或关闭矿山AMD治理[17]。其中以碳酸盐岩为反应介质处理AMD的被动处理技术得到大量实际应用。GarciaValero等[18]研究表明，AMD中金属去除效率因反应介质与反应介质粒径、接触时间而异，当粒径为10～20 mm时，对铅、铁和铜等重金属去除效率较好。Ali等人[17]研究表明，被动处理技术在低温和高盐度条件下的处理效率较低。以碳酸盐岩为反应介质的被动处理系统可提升水质pH，去除重金属等离子，但对硫酸盐的去除效果普遍较差[19]。

人工湿地通常由沙子或砾石、微生物(如氧化亚铁硫杆菌、硫酸盐还原菌)以及生长在湿地上的植物(如香蒲、芦苇和香根草等)构成，通过湿地中的微生物、植物根系的生化作用去除AMD中的污染物。人工湿地治理和维护成本通常较低，被广泛应用，但人工湿地受气候影响很大。美国东部142个人工湿地处理AMD的运行效果调查表明：约50%的湿地减少了68%的H+浓度、67%的酸度和8%的硫酸盐[20]。人工湿地处理效率受面积、深度、有机基质、植物选用和废水成分等因素影响。

厌氧湿地由上水层-可渗透有机基质层-石灰岩和砾石基岩层组成，石灰岩和砾石基岩厚度约15～30 cm，位于可渗透有机基质层(30～60 cm)下方。AMD流入有机基质，依附于有机质层的细菌代谢消耗O2，硫酸盐还原菌将硫转化为硫化物，进而还原成硫化氢和碳酸氢盐。厌氧湿地中的碳酸氢盐可以提高pH值，使得金属离子形成氢氧化物沉淀去除。厌氧湿地可同时提升pH、去除金属离子和硫酸盐、稳定金属沉淀物、降低污泥量、增强生态完整性等[3]。

主动处理系统和被动处理系统并无优劣之分，不同处理系统适用于特定现场条件。表3列出了两种处理系统的优缺点。

表3 主动和被动治理的优缺点分析

3.3 其他治理技术

膜分离法是利用膜的选择透过性，在外界压力的驱动下，实现对不同颗粒粒径、不同价态离子的分离，其中纳滤由于具有高渗透通量、二价金属离子截留率高、还可从滤液中回收硫酸等优势。膜分离技术有利于AMD中有价元素的选择性分离和回收，出水水质好，但对于矿化度较高AMD，膜污染严重、使用寿命有限，成本高。

离子交换法是使用离子交换剂(常见的如离子交换树脂)与AMD中溶解的重金属离子发生交换作用，使重金属离子在树脂中富集，进而去除AMD中金属离子。离子交换法处理AMD的出水水质较好，无沉淀污泥产生，但树脂的再生费用高，增加了处理成本。

吸附法是利用吸附材料吸附AMD中金属离子以达到去除目的，常用的吸附材料有粉煤灰、膨润土、硅藻土以及生物炭等。吸附法能够有效去除AMD中多种重金属，但吸附材料吸附饱和后难以回收再利用，产生大量含重金属固废也需要合理处置，且需考虑固废性质及处理要求。

4 AMD防控与治理技术发展趋势

大量研究表明，源头预防与控制是降低AMD污染风险的有效方法，其成本远低于末端治理。近年来，随着小型矿山浅部资源枯竭、能源供给侧改革、淘汰落后产能政策的实施，大量不符合国家安全与生态环境标准的矿山关闭，导致数万关闭废弃煤矿、闭坑矿井AMD污染问题呈现愈演愈烈的趋势[21]，地下矿井AMD污染问题对煤矿区地下水、地表水环境造成严重影响。而我国对于矿井闭坑前的AMD污染风险表征、预测、预防和控制、评价和管理尚无明确的技术规范和管理手段。因此，闭坑前的AMD污染风险表征、预测、预防和控制、评价和管理的研究与应用具有巨大且急迫需求。

通过人工湿地(Constructed wetland，CW)-微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，MFC)耦合系统(CW-MFC)，不仅提高传统人工湿地去除污染物能力，还具有绿色产电的优势。CW-MFC技术处理AMD是目前的研究热点，其不仅可获得绿色电能，还可获得铁颜料[22]，CW-MFC技术具有很大潜力。

AMD处理技术繁多，各有优势，但没有一种单一技术能有效消除AMD的污染问题。Masindi[22]采用隐晶菱镁矿预处理AMD并结合氯化钡沉淀去除硫酸盐，隐晶菱镁矿可去除99%的重金属和40%的硫酸盐，经过氯化钡沉淀处理后可去除剩余99%的硫酸盐。两种方法的组合能解决单一技术处理时污染物去除不完全的问题。多技术的集成应用，将是AMD处理技术发展的一个方向。

为了获得高质量的回水以及AMD中金属元素回收利用，Kefeni等[23]提出了“整体解决方案”——通过AMD中有价资源回收和资源化利用，实现AMD治理。Naidu等[24]建议将膜分离技术与主动或被动处理技术相结合，以获得高质量的出水回用，并对有害离子进行浓缩回收利用。目前，AMD中回收金属及净化已经发展出了两种有效方法：依赖pH值的方法(选择沉淀、选择吸附和离子交换)；不依赖pH值的方法(电渗析、微滤、超滤、纳滤、反渗透和膜蒸馏)[25-26]。目前，回收AMD中有价元素制备有用工业原料成为AMD治理的研究热点，但多处理系统耦合、资源回收技术和经济效益方面，还需要更多研究和创新。

5 煤矿山AMD治理面临的挑战与机遇

尽管AMD防治广泛研究已经持续了50多年，但仍然存在大量挑战：普遍认为煤矿山地下矿井AMD污染治理存在巨大挑战，尤其在地质复杂区域，例如喀斯特地区，岩溶作用发育强烈对地下水污染运移起到极大的促进作用，地表水、地下水和矿井水交换频繁、互为联动[27]，无论是源头防控还是末端治理都存在巨大挑战。政府、企业、行业、环保组织不具备单独应对这一挑战的能力，多部门、多学科、多领域的合作面临巨大挑战和机遇。

煤矿山AMD 污染环境问题不可能在中短期内得到解决，可能会持续一个世纪甚至更长，开发具有经济效益、可持续的有效治理方案极为困难。而我国存在的关闭、废弃矿山，多数责任主体已经灭失，废弃煤矿山治理不仅面临技术困境，更多还受到地方经济和政策影响。但随着新的分离与净化技术应用，AMD中回收水和其他可利用的副产品提供了可能，当高质量回水和副产品价值超过AMD处理成本时，建立既有经济效益，又可持续发展的企业是可行的。

6 贵州喀斯特地区煤矿山废水治理策略探讨

贵州省煤矿山AMD污染问题具有如下特征：(1)AMD污染多集中高发于废弃、闭坑矿山，多数矿山责任主体已灭失，治理责任主体转变为地方政府；(2)贵州典型的喀斯特地形和岩溶发育为废弃、闭坑煤矿山AMD迁移转换起到了促进作用；(3)AMD污染来源主要为采空区老空水串流、溢流污染地下水进而出露地表，污染地表水，其产生量大、点分散；(4)废弃或闭坑煤矿山AMD水质相较简单，除了铁、锰和铝以外，其他有害重金属含量低。

基于上述特征，从成本和可持续性角度考虑，被动治理技术和源头治理技术具有应用前景。建议加强和重视废弃、闭坑煤矿山AMD的预测、勘查技术研究，在此基础上推动被动、源头治理技术的发展和应用。

7 结论与展望

煤矿山AMD具有低pH值、铁锰含量高、含有重金属等特点，给环境造成极大的危害，其处理复杂、昂贵，且难度大。国内外煤矿山AMD处理技术繁多、各有优势和限制，各技术均能减少AMD污染，但少有高效和可持续的解决方案。煤矿山AMD防控仍然任重而道远。其中预防与控制技术、多技术集成与多系统耦合、高质量回水利用和有价资源的回收利用是未来研究发展的主要方向。但在煤矿山AMD地下水污染有效防治、开发具有经济效益和持续性的解决方案面临巨大挑战和机遇，因此，因地制宜，完善防治策略、综合处理和多学科、多部门合作极为必要。