Al替代Gd对Gd50Co50非晶合金磁热性能的影响

王春皓 王 强 唐本镇 丁 鼎 夏 雷

(上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444)

1 试验材料与方法

试验用原材料采用纯度为99.9%的Gd、Co、Al元素，按照Co50Gd45Al5的成分配比，首先通过感应电弧熔炼制备母合金锭，每个铸锭在氩气保护下熔炼3次以上以确保成分均匀、无原料夹杂等。然后通过真空甩带机将上述母合金锭制备成宽约40 μm的条带。采用X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)对所制备的条带进行结构表征，采用Cu靶、Kα射线，扫描范围为10°～90°，扫描速率8 (°)/min，步长0.01°。采用PerkinElmer Diamond DSC(differential scanning calorimeter)差示扫描量热仪测定样品在600 ℃以下的热力学参数，包括玻璃化转变温度(Tg)与晶化温度(Tx)；采用Netzsch DSC 404C型高温差示扫描量热仪测定样品的熔化温度(Tl)，加热速率均为20 K/min。最后使用Quantum PPMS 6000型综合物性测量系统测定样品的磁滞回线、磁化强度- 温度(M-T)曲线以及等温磁化(M-H)曲线。

2 试验结果及讨论

2.1 Co50Gd45Al5合金的非晶形成能力

Co50Gd45Al5合金条带的XRD图谱如图1(a)所示。XRD图谱无明显的晶化峰，仅在2θ=35°附近出现漫散射峰，表明其具有非晶态结构特征；进一步从图1(b)可以看出，合金的DSC曲线具有明显的晶化放热峰以及轻微的玻璃转变吸热峰等非晶结构特征。结合XRD与DSC结果可以看出，Co50Gd45Al5合金具有完全非晶态结构。根据图1(b)中DSC曲线及插图曲线，依次获得Co50-Gd45Al5非晶条带的特征玻璃化转变温度、晶化温度以及熔化温度，并据此计算得到合金的非晶形成能力判据，例如过冷液相区ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)、Trg(Trg=Tg/Tl)以及γ参数(γ=Tx/(Tg+Tl))，如表1所示。从表1可知，Co50Gd45Al5非晶条带的ΔTx约为32.3 K，相比Gd50Co50合金有所降低，但其Trg和γ参数均明显提高，分别达0.586和0.39，这一数值与具有优异玻璃形成能力的大块金属玻璃十分接近，表明Al元素的添加明显提升了Gd50Co50合金的非晶形成能力。

图1 Co50Gd45Al5非晶合金的XRD图谱(a)和DSC曲线(b)Fig.1 XRD pattern (a) and DSC curves(b) of Co50Gd45Al5 amorphous alloy

表1 Gd50Co50和Co50Gd45Al5非晶合金的特征温度值及非晶形成能力判据Table 1 Characteristic temperature values and criterion for predicting glass forming ability of Gd50Co50 and Co50Gd45Al5 amorphous alloys

2.2 Co50Gd45Al5非晶合金的磁性能

图2为Co50Gd45Al5非晶合金在5 T外加磁场下10与300 K时的磁滞回线。可以看出，磁滞回线无“开口”现象，矫顽力接近0，磁滞也小，为典型的软磁材料。在10 K时，饱和磁化强度为161.5 A·m2/kg，具有良好的铁磁性；在300 K时，磁滞回线则表现为顺磁性，合金在升温过程中发生了铁磁- 顺磁转变。进一步结合图2插图中的M-T曲线可得Co50Gd45Al5非晶合金的铁磁- 顺磁转变温度，即合金的居里温度Tc为253 K。

图2 Co50Gd45Al5非晶合金在10与300 K时的磁滞回线(插图为其M- T曲线)Fig.2 Hysteresis loops of Co50Gd45Al5 amorphous alloy at 10 and 300 K (the inset shows its M- T curve)

根据前期对Gd- Co二元非晶合金的居里温度与成分的关系研究发现，Gd- Co之间的3d- 4f交互作用对居里温度Tc的影响可忽略不计，合金的Tc只与Co原子之间的3d- 3d交互作用成正比。因此，用Al替代Gd所造成的Gd含量减少不会对合金的Tc产生影响。同时由于Al的原子半径比Gd小，随着Al原子的增多，Co原子之间的距离相应减小，从而造成Co- Co间的3d- 3d交互作用增强，导致合金的Tc提高。然而，Co50Gd45Al5非晶合金的Tc相比Gd50Co50合金有所降低，这可能与Co- Al间存在额外的交互作用有关，Al原子最外层有大量自由电子，Al的添加在合金中起电子库的作用，填充了Co的未满3d轨道，从而造成Co- Co间的3d- 3d交互作用减弱，最终导致Co50Gd45Al5的Tc低于Gd50Co50非晶合金。

2.3 Co50Gd45Al5非晶合金的磁热性能

Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁场下的等温磁化曲线如图3中插图所示，由此可得到合金的Arrott曲线用于判断其相变类型。根据Banerjee原理，Arrott曲线出现负的斜率表明合金相变为一级磁相变，反之为二级磁相变[14]。如图3所示，Co50Gd45Al5非晶合金的Arrott曲线没有出现一级磁相变材料的“S”型或其他形状的负斜率，所有曲线的斜率均为正值，表明其在Tc附近发生了铁磁- 顺磁二级磁转变。

图3 Co50Gd45Al5非晶合金的Arrott曲线(插图为其等温磁化曲线)Fig.3 Arrott curve of Co50Gd45Al5 amorphous alloy (the inset shows its isothermal magnetization curves)

根据Maxwell公式：

ΔSm(T,H)=Sm(T,H)-Sm(T,0)

(1)

图4 Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵变- 温度(-ΔSm-T)曲线Fig.4 -ΔSm-T curves of Co50Gd45Al5amorphous alloy

表2 Gd50Co50和Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁场下的Table of Gd50Co50 and Co50Gd45Al5 amorphous alloys under different magnetic fields J/(kg·K)

2.4 Co50Gd45Al5非晶合金的磁制冷能力

为了进一步探究Al替代Gd对Gd50Co50非晶合金磁制冷能力的影响，利用Co50Gd45Al5非晶合金的-ΔSm-T曲线计算合金的相对制冷能力(relative cooling power, RCP)，其定义式如下：

(2)

综上，Al替代Gd得到的Co50Gd45Al5非晶合金，不仅Gd含量降低，磁熵变性能未明显下降，而且具有高于Gd50Co50合金的磁制冷能力，可作为新的基础合金用于开发具有优异磁热性能的非晶磁制冷材料。

表3 Gd50Co50和Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁场下的相对制冷能力Table 3 RCP of Gd50Co50 and Co50Gd45Al5 amorphous alloys under different magnetic fields J/kg

2.5 Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁场下的磁熵变行为

图5 Co50Gd45Al5非晶合金的n- T曲线(插图为Tc附近的n值拟合曲线)Fig.5 n- T curve of Co50Gd45Al5 amorphous alloy (the inset shows its value of n fitting curve near Tc)

对Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵变温度特性进行研究，先利用式(3)对不同温度下的磁熵变值进行归一化处理：

(3)

然后以居里温度Tc为界，将温度区间分为上下两部分，以θ表示，转换公式为：

(4)

式中：Tr1与Tr2分别表示合金在不同磁场条件下，磁熵变曲线的半峰宽所对应的起始温度和终止温度[18]。由此得到的Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵变- 温度特性曲线如图6所示。可以看到不同磁场下的磁熵变曲线均表现出相同的ΔS′(T,H)-θ曲线，表明合金在不同磁场下的磁熵变曲线具有相同的温度依赖特性，在Tc附近具有最大的磁熵变峰值；ΔS′(T,H)-θ曲线在远低于Tc的低温(即θ<-1)时基本重合，表明合金在低温下具有良好的磁化可逆性，这与图2中Co50-Gd45Al5非晶合金的磁滞回线所显示的良好的软磁性能相一致。

图6 Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵变- 温度特性曲线Fig.6 Magnetic entropy change- temperature characteristic curves of Co50Gd45Al5amorphous alloy

3 结论

(1)Co50Gd45Al5合金的XRD图谱出现较宽的漫散射峰，表明合金为非晶态结构；DSC结果表明，Co50Gd45Al5非晶合金的Trg、γ参数与Gd50Co50合金相比明显提高，表明Al的添加提高了合金的非晶形成能力。

(2)Co50Gd45Al5非晶合金的磁滞回线无“开口现象”，表明其矫顽力接近0，磁滞很小，为典型的软磁材料，在10～300 K的升温过程中发生了铁磁- 顺磁转变；添加原子数分数5%的Al使Gd50Co50非晶合金的Tc降至253 K，这与Co- Al原子间存在额外的交互作用有关。

(4)Co50Gd45Al5非晶合金的相对制冷能力明显高于Gd50Co50非晶合金，这是由于Co50Gd45Al5非晶合金具有良好的二级磁相变特性，使其能够在更宽的制冷温区内显示出较大的磁制冷量。

(5)Co50Gd45Al5非晶合金的n-T曲线的变化趋势与Franco等研究的非晶合金的n-T曲线类似，其Tc附近的n值大于平均场理论预测值，这主要与非晶合金中存在的局域有序的团簇有关；其Tc附近的n值与大块非晶合金的n值存在较大差别，进一步说明Co50Gd45Al5具有相对较好的非晶态特征；Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵变- 温度特性曲线显示合金在不同磁场下磁熵变的温度依赖特性一致，在Tc附近具有最大的磁熵变峰值，在远低于Tc的低温亦具有良好的磁化可逆性。