麦草生物化学机械法制浆废液的性能分析

李晨曦 范中秋 宋佳翼 邵学军 刘春兰 程正柏 曹海兵， 徐柯 刘洪斌，* 安兴业，*

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.山东世纪阳光纸业集团有限公司，山东潍坊，262400；3.浙江景兴纸业股份有限公司，浙江平湖，314214；4.成都佰信维科技有限公司，四川成都，610000）

当前，我国纸和纸板生产量和消费量均超过1亿t，占全球1/4以上，居世界第一位。随着我国包装用纸需求量的不断增加及我国固废进口禁令的全面实施，国内制浆造纸工业纤维原料短缺现象愈发严重[1-2]，寻找可替代废纸纤维用于包装纸生产的原料，成为造纸企业当前亟需解决的实际问题。因此，替代进口废纸、实现清洁生产及固废源头减量，在“双碳”战略背景下，对于缓解当前纤维原料危机、推动造纸行业绿色可持续发展具有重大意义。

非木材纤维原料具有储量丰富、来源广泛、价格低廉等优点，是一种极具潜力的制浆原料[3]。我国利用非木材原料进行制浆造纸的历史悠久，具有成熟的技术和丰富的实际应用经验。作为一种重要的非木材植物纤维原料，麦草在我国造纸工业中具有重要的地位。利用麦草制浆来弥补进口废纸浆缺口，既可缓解我国制浆造纸产业的原料短缺问题[4]，又可减少麦草资源因遗弃或焚烧带来的环境污染问题。

然而，麦草化学法制浆不但得率较低，而且所产生的蒸煮黑液会严重污染环境，同时，黑液碱回收时存在“硅干扰”现象[5]。传统机械法制浆时，麦草纤维中的非纤维细胞含量较高，导致其制浆能耗高、浆料滤水性能差、纸张强度低[6]。近年来，生物技术在非木材制浆过程中的应用越来越被人们重视。作为一种新兴制浆方式，生物化学机械法制浆（Bio-CMP）既可解决化学法制浆得率低、污染重的问题，又可弥补机械法制浆能耗大、强度低的缺点，兼具经济效益和环境效益[7-8]。

Bio-CMP采用微生物或酶/化学试剂复合方法对纤维原料进行预处理，去除纤维原料中的部分木质素，然后进行机械磨浆处理，使纤维彼此分离从而成浆[9]。以生物酶替代部分化学试剂，既可减少废水污染，又能改善纸张物理性能[10-11]、减少化学品消耗、降低磨浆能耗[8]。2018年，山东世纪阳光纸业集团有限公司20万t/a生物化学机械浆项目正式动工[12-14]。该项目旨在克服麦草原料传统制浆方法的弊端，将麦草生物化学机械浆代替木浆或进口二次纤维，用于环保纸基材料的生产[15]。

Bio-CMP通常采用碱性热水预浸渍结合生物酶预处理，然后进行机械磨解成浆的清洁制浆工艺[16]。尽管Bio-CMP技术的成浆得率较高，但仍有部分有机和无机物质会经前处理、挤压、浸渍、酶处理和磨浆等过程[17]而转移到制浆废液中。废液中的污染物质主要来源于麦草原料处理过程中的杂质及原料中的溶出物质，其污染物成分复杂[11]，主要包含悬浮物、易生物降解有机物、难生物降解有机物等[18]。

本研究基于麦草生物化学机械浆实际生产工艺进行在线取样，采用国家标准方法对制浆过程各工段废液的成分进行定量检测，并系统分析各制浆阶段废液的物理性质、污染指标等废液性能，可为麦草Bio-CMP废液的性能分析及其高效处理和高值化利用提

供一定参考，也可为后续废液的蒸发浓缩操作及其废液燃烧性能的提高提供数据支撑，将会进一步推动麦草生物化学机械浆的可持续发展，具有一定的经济效益和环境效益。

1 实验

1.1 原料及试剂

Bio-CMP制浆废液由山东潍坊某造纸厂提供。

1.2 Bio-CMP制浆工段工艺流程与废液来源

经干法切料、干法除尘和湿法除杂等备料洗草处理后的麦草原料，再经连续2次过滤分离分别得到1#洗草水和2#洗草水。洗草处理后的原料经碱预处理（碱质量分数约为0.2%～1%）以除去原料中的部分木质素、果胶、蜡质等物质。碱预处理后的纤维经过双螺杆挤浆机处理，得到1#浓黑液，进行连续2次过滤分离后，分别得到2#浓黑液和3#浓黑液。对3#浓黑液进行气浮处理，得到1#气浮出水。经双螺杆挤浆机处理后的浆料，再经碱-生物酶联合预处理（碱质量分数1%～3%，酶浓度500～1000 mg/kg），以进一步脱除浆料中的木质素等成分。将碱-酶联合预处理后的浆料进行压榨浓缩过滤，得到4#浓黑液。

为进一步对浆料进行分离和细纤维化，将浓缩后的浆料进行中高浓连续式盘磨机磨浆处理（磨浆浓度15%～30%），并对磨浆后的纤维进行洗涤筛选操作，得到成浆水和挤浆水。对整个制浆工段所产生的中段废水进行气浮处理，得到2#气浮出水。此外，1#压榨滤液取自中高浓机械磨浆后挤压浓缩浆料时的出水，2#压榨滤液是洗涤筛选等过程的中段废水经沉淀后的污泥再经压榨出水，3#压榨滤液是洗涤筛选出来的浆渣再压榨出水，4#压榨滤液是洗草水过滤出来的泥沙经板框压榨得到的滤液。

1.3 实验仪器

BAO-150A鼓风烘箱，施都凯仪器（上海）有限公司；ME2002E电子天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司；T6新世纪紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；HWS12电热恒温水浴锅，上海一恒科技有限公司；AT510电导率测试仪，日本KEM公司；P901酸度计，上海佑科仪器有限公司；液体密度计，衡水创纪仪器有限公司；SHZ-DⅢ循环水式真空泵，巩义市宁华仪器有限责任公司；YXQLS18SI蒸汽灭菌锅，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司；Agilent1200高效液相色谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司。

1.4实验方法

依照国家标准测定制浆工段各废液的组分，具体测试方法如下。

固含量：取一定质量的废液，放入已在(105±2)℃烘箱内干燥至恒质量的称量瓶中，然后再置于(105±2)℃烘箱中干燥4 h，取出称量瓶，置于干燥器内冷却30 min后称量，重复上述操作，再次干燥1 h以上，直至称量瓶恒质量。

根据式（1）计算得到废液的固含量。

式中，m1表示恒质量后称量瓶的质量，g；m2表示盛有固形物称量瓶的质量，g；m表示废液的质量，g。

色度：采用紫外分光光度法测定废液色度[19]。

电导率和氧化还原电位（ORP）：废液在25℃恒温水浴槽中2 h以上，摇匀进行ORP测定。

总化学需氧量（TCOD）和溶解性化学需氧量（SCOD）：采用重铬酸盐法测定水样中化学需氧量。将制浆废液稀释10倍用于TCOD的测定。将稀释后的废液用0.45 μm滤膜过滤后用于SCOD的测定。

总磷：采用钼酸铵分光光度法测定。

总氮：采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定。

波美度：废液在20℃恒温水浴槽中2 h以上，然后摇匀倒入250 mL量筒中，放入合适的密度计测量液体的密度（ρ）（读取凹液面所对应的密度计刻度）。同时测定20℃水的密度ρw。

比重（S.G）利用式（2）计算。

波美度（°Bé，20℃）根据式（3）和式（4）来计算。

总悬浮固体（TSS）和溶解性固体：将废液稀释一定倍数，然后取100 mL稀释废液用已恒质量的快速滤纸进行过滤。将滤纸在(105±2)℃烘箱中干燥直至恒质量，取适量体积的滤液于已恒质量的称量瓶中，然后在(105±2)℃烘箱中干燥至恒质量，从而测定TSS和溶解性固体。

木质素、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖：将废液在离心机转速3000 r/min下离心15 min，取上清液作为实验原料。根据NERL标准[20-21]分别测定废液的木质素、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖含量。

2 结果与讨论

2.1 废液中固形物含量分析

图1为Bio-CMP制浆过程废液的固含量分布。制浆前对麦草原料进行干湿法备料处理是麦草浆废液除硅降黏的必要条件，原料中夹带的泥沙等杂质会在备料过程中转移到洗草水中，因此洗草水的固含量较低。从图1中可以看出，浓黑液的固含量相比于其他过程废液要更高，其中4#浓黑液的固含量最大为6.11%。1#、2#和3#浓黑液的结果说明低浓碱预处理麦草浆可以有效溶出麦草纤维中的固形物。而4#浓黑液的固含量高于1#～3#浓黑液，这是由于生物酶（酶浓为500～1000 mg/kg）协同更高浓度碱（碱质量分数3%～6%）预处理会进一步提高纤维中固形物的溶出效率。

图1 废液样品的固含量Fig.1 Solid content of waste liquor samples

气浮法是可以实现固-液或液-液分离，是一种重要的中段废水处理方法。废液固形物会在气浮处理过程中被大量去除，因此2#气浮出水中的固含量要低于1#气浮出水。回用水是指处理净化并循环至制浆造纸工段中的水，因此其固含量最低（0.40%）。压榨滤液中的固含量普遍较低，说明麦草原料中溶出的固形物成分已经去除。与传统碱性亚硫酸盐法[22]、碱性过氧化氢机械制备（APMP）法[23]、硫酸盐法[24]、烧碱-蒽醌法[25]等制浆方法相比，该厂麦草Bio-CMP的耗水量仅为20～30 m3/t浆，远低于传统制浆方法所需水量，而且该方法所得的制浆废液的整体固含量要低于传统制浆方法，这是由于Bio-CMP方法较温和，对麦草原料中木质素、半纤维素等植物纤维组分溶出较少，最大限度保留了植物纤维组分，因此纸浆得率较高，废液浓度较低，用水量少，更有利于后续废水处理。

2.2 废液波美度分析

波美度是表示溶液浓度的一种重要方法，与溶液密度呈正相关。图2为麦草Bio-CMP制浆各工段废液波美度的实验结果。从图2中可以看出，浓黑液和1#挤浆水波美度值较高，均在3.35（°Bé,20℃）以上，说明稀碱预处理和后续的碱/酶协同预处理可以有效脱除麦草原料中的部分有机成分，实现纤维的润胀，进而有效降低打浆能耗。1#气浮出水的波美度值为3.29（°Bé,20℃），这归因于3#浓黑液较高的波美度值（3.50（°Bé,20℃））。洗草水和压榨滤液的波美度相对较低，说明废水中可溶性物质的浓度较低，进一步说明洗草过程对纤维成分的溶出较少。净化等处理过程已基本去除水中的可溶性及悬浮性物质，因此回用水的波美度值最低（0.60（°Bé,20℃））。

图2 废液样品的波美度Fig.2 Baume degree of waste liquor samples

2.3 废液色度分析

色度是衡量废液颜色的一个重要指标。水质色度的测量方法采用铂钴标准比色法。Bio-CMP制浆过程各工段的废液色度分布如图3所示。稀碱预处理和碱/酶协同预处理的目的是选择性地溶出纤维原料中的部分木质素等有机物（含大量发色基团），有效促进了纤维的分离，因此浓黑液的色度值较高，其中3#浓黑液的色度最高（1064.39 C.U.）。而机械磨浆的目的在于将纤维彼此分离，对纤维原料中的木质素等成分溶出较少，因此压榨滤液的色度值相对较低。由于1#气浮出水取自浓黑液气浮处理过程，而浓黑液中含有较多的有机物，色度值较高，因此1#气浮出水色度值同样比较高。洗草作为麦草原料除杂的重要过程，可以有效去除原料中夹杂的泥沙等杂质，因此洗草水的色度较低，其中，3#洗草水的色度最低（87.12 C.U.）。

图3 废液样品的色度Fig.3 Color value of waste liquor samples

在类似研究中，对马尾松-尾叶桉化学热磨机械浆（CTMP）制浆废液[26]、麦草亚硫酸盐-甲醛-蒽醌制浆废液[27]及杨木预调理盘磨化学处理碱性过氧化氢机械浆（P-RC APMP）制浆废液[28]的基本组成和污染特征进行分析可知，这3种制浆废液的色度值分别为39600、6700及679 C.U.。因此，麦草Bio-CMP制浆废液的色度值整体较低，说明含发色基团的木质素和有机物含量相对较低，更利于后续脱色处理，这也进一步说明以生物酶替代部分化学试剂制浆，既可促进纤维分离又可减少对纤维的破坏，进而提高制浆得率和成浆品质。

2.4 废液电导率分析

电导率是表示传导电流的能力，常用于间接推测水中离子成分的总浓度。麦草Bio-CMP各工段废液的电导率检测结果如图4所示。由图4可知，浓黑液和1#气浮出水的电导率较高，其中2#浓黑液的电导率最高，为17251 μS/cm。这是由于制浆过程中添加的NaOH等化学物质，促进了原料中大量有机物和无机物盐类物质的溶出并进入到浓黑液中。气浮处理的目的是脱除废液中的悬浮性固体物质，并无法去除水中溶解性的盐类物质，而1#气浮出水取自3#浓黑液的气浮处理过程，因此其电导率值同样较高。其他工段废液的电导率相对较低，其中4#压榨滤液（6418 μS/cm）和回用水（6421 μS/cm）的电导率最低。这说明洗草过程产生废水的电导率较低，而经过滤泥沙和板框压榨处理得到的4#压榨滤液的电导率也同样较低，这说明Bio-CMP工艺可有效降低制浆原料中盐类物质的溶出。净化等处理过程可有效去除废水中悬浮和溶解性污染物，其盐类等物质含量较低，所以其电导率值也较低。

图4 废液样品的电导率Fig.4 Electrical conductivity of waste liquor samples

2.5 废液中TCOD和SCOD分析

化学需氧量（COD）是表示水质污染程度的一个重要指标。总化学需氧量（TCOD）包含溶解性（SCOD）和不溶性化学需氧量。图5为麦草Bio-CMP废液样品的TCOD和SCOD值，其值越低说明水质污染程度越低。结果表明，3#浓黑液中含有机污染物含量最多，TCODCr值为71337.70 mg/L。4#浓黑液废液中含溶解性有机污染物最多，SCODCr值为54183.90 mg/L。浓黑液CODCr值较高说明纤维中的木质素等有机成分在预处理过程中被有效脱除。气浮处理过程脱除了部分固体污染物，TCODCr值相比于3#浓黑液有明显降低，而SCODCr值的降低程度较小，但1#气浮出水依然拥有较高CODCr值。4#压榨滤液与洗草水均取自洗草过程产生的过程水，仅有极少量有机污染物在此过程中进入水体环境中，因而其CODCr值较低。废水中的固体及溶解性污染物会在后续水处理过程中被脱除以满足水循环回用标准，因此回用水中的污染物含量较低，其中回用水TCODCr值和SCODCr值分别为520.80 mg/L和429.80 mg/L。

图5 废液样品的TCOD和SCODFig.5 TCOD and SCOD of waste liquor samples

据报道可知，CTMP法制浆废液[29]、麦草化机浆废液[30]、杨木NaOH常压浸渍废液[31]、8%用碱量APMP法制浆废液[32]及杨木P-RC APMP制浆废液[33]的CODCr值 分 别 为27200、131000、29216、30640及12200 mg/L。由化学机械法制浆[34]不同阶段废液的污染指标研究结果可知，预处理阶段废液、磨浆段废液及混合废液的CODCr值分别为10185、9603和10052 mg/L。相比上述制浆废液CODCr值，麦草Bio-CMP废液的CODCr值大部分集中在10000～80000 mg/L间，污染负荷偏大，进一步说明Bio-CMP中稀碱预处理和碱/酶协同处理可以有效脱除纤维原料中的木质素等有机成分。

2.6 废液中TSS和溶解性固体含量分析

制浆废液中溶解性固体包括溶解在水中的各种离子、分子和化合物。麦草Bio-CMP废液的TSS和溶解性固体含量如图6所示。结果表明，1#浓黑液的TSS含量（20730 mg/L）最高，4#浓黑液（17000 mg/L）次之。由图6可知，2#浓黑液和3#浓黑液的溶解性固体含量最高，分别为48520 mg/L和49080 mg/L。这是因为纤维中的木质素等有机成分和一些固体物质会在制浆过程中进入水体环境中，从而导致浓黑液的TSS和溶解性固体含量值较高。在挤浆浓缩过程中，浆料中的废液会在递增的压力作用下排出，同时会带出部分固体污染物，因此挤浆水的TSS和溶解物固体含量较高。洗草、机械磨浆及洗涤筛选工段废水中的溶解性物质会在压榨过程中得以保留，因此压榨滤液中溶解性固体含量较高。其中，1#压榨滤液的溶解性固体含量高于其他压榨滤液，这归因于机械磨浆过程对有机组分的破坏溶出作用。由检测结果可知，回用水的TSS含量和溶解性固体含量最低，分别为151 mg/L和406 mg/L。波美度是衡量浓度大小的重要指标，因此Bio-CMP各工段废液溶解性固体的变化趋势与波美度的变化趋势相似。

图6 废液样品的TSS和溶解性固体含量Fig.6 TSS and dissolved solids content of waste liquor samples

由已报道结果可知，P-RC APMP制浆废液[28]的悬浮物（SS）含量为7300 mg/L，总溶解性固体含量为18000 mg/L；常 规APMP制 浆 废 液[35]的SS含 量 为549 mg/L；杨木化机浆废水[36]的SS含量为750 mg/L；马尾松-尾叶桉CTMP制浆预处理段废液和磨浆段废液[37]的SS含量分别为754 mg/L和521 mg/L，TSS含量分别为7568 mg/L和4784 mg/L。麦草原料本身具有纤维细短、薄壁细胞多、细杂组分多的特点，因此在Bio-CMP制浆过程中，麦草纤维原料中的固体或悬浮或溶解进入水体系中，从而导致麦草Bio-CMP制浆过程的TSS和溶解性固体含量相对较高。

2.7 废液中总磷和总氮含量的分析检测

总磷和总氮是衡量水质的重要指标。制浆造纸中段废水中的氮、磷污染物主要来源于生物处理阶段投入的营养盐及原料本身含有的氮、磷元素。Bio-CMP各工段废液的总磷和总氮含量分别如图7（a）和图7（b）所示。由图7可知，浓黑液的总氮和总磷含量普遍较高，而回用水的总磷和总氮含量均较低，其含量分别为0.30 mg/L和11.90 mg/L。其中，4#浓黑液的总磷含量（46.40 mg/L）最高，而1#气浮出水的总氮含量（536 mg/L）最高。此外，1#和4#压榨滤液、1#挤浆水及1#气浮出水的总磷含量均超过20 mg/L。由图7（b）可知，除1#洗草水和回用水外，其余工段废液的总氮均超过100 mg/L。与杨木P-RC APMP制浆废液[28]的总磷含量（73.93 mg/L）相比，Bio-CMP废液的总磷含量相对较低，参考常用植物纤维原料的氮、磷含量（非木材原料具有比木材原料更高的氮磷含量），说明Bio-CMP对纤维原料成分的降解溶出程度较低，进一步说明其制浆得率较高，也说明该Bio-CMP制浆过程中对新鲜水或者回用水的水质控制较好，极大减缓了后续废水处理的压力。

图7 废液样品的总磷和总氮含量Fig.7 Total phosphorus and total nitrogen content of waste liquor samples

2.8 废液中溶解性有机物分析

图8（a）为麦草Bio-CMP各工段废液可溶性木质素的含量分布。结果表明，浓黑液中含有的可溶性木质素含量较高，这归因于碱、酶对木质素的溶出作用。其中4#浓黑液的可溶性木质素含量最高，为13.53 g/L，说明稀碱与酶的协同作用对木质素溶出效果更好。由图8（a）还可知，挤浆水和1#气浮出水的可溶性木质素含量均大于8 g/L。这是由于磨浆得到的浆水混合体系中仍夹杂部分未被去除的木质素等物质，而挤浆过程实现了浆料的有效洗涤和浓缩，这会导致挤浆水中可溶性木质素含量较高。

图8 废液样品的可溶性木质素、木糖、阿拉伯糖和葡萄糖含量Fig.8 Soluble lignin,xylose,arabinose and glucose content of waste liquor samples

文献[23,36,38-39]分别报道了不同制浆方法废液的木质素含量，其中盘磨机械浆（RMP）和生物盘磨机械浆（Bio-RMP）废液的木质素含量分别为5.75 g/L和6.83 g/L；杨木化机浆废液的酸溶木质素含量为1.74 g/L；APMP制浆废液的木质素含量为2.10%；而用碱量分别为2%、4%和6%的CMP废液中的木质素含量分别为8.28、9.45和12.14 g/L，相比之下，本研究利用生物酶辅助低浓碱处理（1%～3%）能够有效促进麦草纤维中部分木质素的脱除及纤维的润胀，有利于后续磨浆。由于生物酶制浆的辅助作用，麦草Bio-CMP各工段废液的木质素含量分布在1～14 g/L之间，可溶性木质素是废液COD的主要来源[40]，故该制浆方式产生的废液具有较高COD值。

研究分析制浆废液中葡萄糖、木糖及阿拉伯糖的含量可从侧面说明制浆过程纤维素和半纤维素的降解程度。结果表明，浓黑液、挤浆水及1#气浮出水的木糖和阿拉伯糖含量较高，且木糖和阿拉伯糖含量的趋势相同。其中，2#浓黑液的木糖和阿拉伯糖含量最高（图8（b）和图8（c）），其含量分别为1.89 g/L和4.74 g/L。此外，浓黑液的葡萄糖含量（图8（d））也为最高，其含量为2.95 g/L。废液样品中可溶性有机物的含量分布范围如表1所示。说明Bio-CMP制浆过程中，稀碱预处理会对纤维原料中的纤维素和半纤维素产生一定的破坏和降解。但与亚麻碱性亚硫酸盐法制浆[22]（总还原糖含量为13.29 g/L）、杨木化学机械法制浆[28]（总糖、还原糖及半纤维素含量分别为0.86、0.54和11.60 g/L）和APMP制浆 螺 旋挤 压废液[41]（半纤维素含量为86.10 g/L）相比，Bio-CMP采用 温 和 的 生 物 酶（500～1000 mg/kg）和 低 浓 碱（0.2%～1%、1%～3%）条件对麦草纤维进行生物化学预处理，可有效溶出木质素、促进纤维润胀，并减轻对纤维素和半纤维素的破坏程度，保证较高的纸浆得率，以及纸张物理性能，说明本项目所研究的生物化学机械法是一种较温和且高效的制浆方式。

表1 废液样品中可溶性有机物含量分布范围Table 1 Distribution range of soluble organic compound content of waste liquor samples

3 结 论

本研究对麦草生物化学机械法制浆（Bio-CMP）工艺各段废液的成分进行了定量分析，并对废液的污染指标进行了检测和分析。

3.1 麦草Bio-CMP废液的固形物含量低于6.11%，是一种低浓废液。废液中总磷、总氮、总悬浮性固体（TSS）和溶解性固体的含量分别低于46.40、536、20730和19080 mg/L。废液的色度、波美度、电导率、TCOD和SCOD的最大值分别为1064.39 C.U.、4.05(° Bé,20℃)、17251 μS/cm、71337.70 mg/L和54183.90 mg/L。废液中可溶性有机物（木质素、葡萄糖、木糖及阿拉伯糖）的含量分别分布在0.051～13.53 g/L、0.028～2.95 g/L、0.0021～1.89 g/L和0.0070～4.74 g/L之间。此外回用水的各项指标均为最低值，而浓黑液的各项指标均较高。

3.2 与碱性过氧化氢机械（APMP）法、化学热磨机械（CTMP）法等常见制浆方式相比，本课题所研究的麦草Bio-CMP属于一种较温和且高效的制浆方法，生物酶与低浓碱协同预处理既可有效脱除麦草纤维原料中木质素等有机成分，同时对纤维素和半纤维素成分的破坏程度较小，并且提高了后续磨浆的得率和效率。因此本课题所研究的麦草生物化学机械浆制浆废液的污染指标较低，有利于后续废液的净化处理。