单根木质纤维尺寸对高透光率纤维素复合薄膜雾度的影响

2022-11-24胡招湘侯高远李冠辉李玉洁张德健方志强

中国造纸 2022年10期

胡招湘侯高远李冠辉李玉洁张德健方志强

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

将生物质材料应用于电子器件领域是解决电子垃圾污染问题的一种有效途径，有望助力我国“双碳”目标的实现[1-3]。纤维素不仅具有来源丰富、无毒、可生物降解、可再生等特点[4-5]，还具有多层次结构及优异的介电和光学性能[6-8]，这为其光学设计和应用提供了广阔的拓展空间。近年来，由不同尺度纤维素纤维制备的薄膜呈现出一些特殊的光学性能，可作为光学材料应用于光电器件，在拓宽纤维素应用领域的同时，有望推动光电器件朝着绿色、低碳、可持续方向发展[9-10]。

高雾度、高透光率纤维素薄膜因其高的光透过率和光散射作用，可作为光电器件的功能层，提升器件性能[11]，引起学术界和工业界的广泛关注。前期研究集中于通过各种制备方法同时实现纤维素薄膜的高透光率与高雾度，如真空抽滤[12]、涂布[13]、浸渍[14]、纤维表面选择性溶解[11]、“自上而下”[15]等。此外，为了进一步提升高透光率纤维素复合薄膜的雾度，研究人员开始探究高雾度纤维素薄膜的形成机制，研究了浆料的打浆度[16]、基质与植物纤维的比例[17]、纤维原料种类[18]、纤维取向程度[19]、纤维网络的孔隙率[11]、表面粗糙度[20]、薄膜制备方法[18]等因素与雾度的关系。然而，作为光散射源的微米级纤维，其尺寸对雾度的影响规律尚未明晰，制约了高雾度、高透光率纤维素复合薄膜的规模化制备。

本研究以漂白硫酸盐针叶木浆为原料，首先通过筛分得到4种尺寸差异较大的木质纤维，并表征了其纤维形态；接着将上述所得木质纤维按照一定间距平行排列在载玻片上，并通过分光光度计测试和激光照射表征其散射性能，探究单根微米级木质纤维的尺寸对雾度的影响规律；最后将不同尺寸的木质纤维抄造成纸张，并通过浸渍工艺[14]与羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，简称CMC）结合得到高雾度、高透光率木质纤维/CMC复合薄膜，来验证木质纤维尺寸对薄膜光学性能的影响。本研究有助于阐明高透光率纤维素薄膜的雾度形成机制，为高雾度、高透光率纤维素薄膜的构筑提供科学依据，以期能开发出低成本、高效、绿色的高雾度、高透光率纤维素复合薄膜大规模制备技术。

1 实验

1.1 实验试剂及原料

漂白硫酸盐针叶木浆，加拿大Canfor公司；羧甲基纤维素（CMC，相对分子质量700000，取代度0.9，绝对黏度2500～4500 mPa·s），阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）；Herzberg染色剂，实验室自制。

1.2 实验仪器

纤维筛分仪，Bauer-McNett，德国Bauer公司；纤维分析仪，Morfi Compact，法国Techpap公司；光学显微镜，BX51，日本Olympus公司；自动抄片系统，RK3AKWT，奥地利PTI公司；恒温恒湿箱，LHS-150HC-II，上海一恒科学仪器有限公司；厚度测试仪，MICROMETER，瑞典L&W公司；尘埃匀度仪，2D LAB F/SENSOR，法国Techpap公司；纸张表面粗糙度测定仪，CE165，瑞典L&W公司；紫外/可见/近红外分光光度计，UV-2600i，日本Shimadzu公司；紫外/可见/近红外分光光度计，LAMBDA950，美国PerkinElmer公司。

1.3 实验方法

1.3.1 木质纤维分级及形态表征

木质纤维分级：取漂白硫酸盐针叶木浆并撕裂成小块，充分疏解后，使用纤维筛分仪进行筛分处理，分别取16、30、50和100目筛网截留，获得4种级分木质纤维，具体信息详见表1。

表1 4种级分纤维的基本信息Table 1 Basic information of four-grade wood fibers

木质纤维形态的定性表征：取少量木质纤维充分分散在去离子水中，用吸管吸取少量木质纤维悬浮液，滴在载玻片上并盖上盖玻片，随后利用Herzberg染色剂进行染色，使用光学显微镜（放大倍数40倍）观察纤维形态。

木质纤维形态的定量表征：将木质纤维分散于去离子水中，稀释成30 mg/L的木质纤维悬浮液，然后利用纤维分析仪测定木质纤维的质均长度、平均宽度及细小纤维含量。

1.3.2 单根木质纤维平行排列及性能表征

单根木质纤维平行排列：取少量木质纤维充分分散在去离子水中，利用镊子挑出单根木质纤维并排列在滴有去离子水的载玻片上，将15根木质纤维平行排列在4 mm宽的范围内，在室温下风干，相邻木质纤维的平均间距为0.29 mm。以空白载玻片作为对照组，记为M0。将载玻片上排列有木质纤维的一面记为正面，未排列有木质纤维的一面记为背面。

单根平行排列木质纤维的形态表征：在光学显微镜下观察由M1、M2、M3和M4按上述方法制备的4种载玻片。

含有平行排列单根木质纤维的载玻片透光率（T，%）和雾度（H，%）表征：采用UV-2600紫外/可见/近红外分光光度计进行测试，波长范围400～800 nm，计算见式(1)和式(2)。

式中，T1为入射光通量；T2为通过试样的总透射光通量；T3为仪器散射光通量；T4为仪器和试样的散射光通量。

含有单根平行排列木质纤维的载玻片的散射性能表征：利用直径4 mm的绿色激光对平行排列有单根纤维的载玻片正面进行照射，在距离载玻片170 cm的白色墙面观察激光散射效果。

1.3.3 木质纤维/CMC复合薄膜的制备及性能表征

纸张抄造：分别称取绝干质量0.7693 g的4种级分木质纤维，在8000 r/min转速下充分疏解后，使用自动抄片系统抄造预设定量为24.5 g/m2的纸张。

CMC溶液的配制：将7.5 g CMC粉末缓慢加入1 L去离子水中，在70℃条件下搅拌1 h，使其充分溶解，溶液冷却前用5000目滤网过滤，得到质量分数0.75%的CMC溶液。

木质纤维/CMC复合薄膜的制备：采用浸渍工艺[14]。分别将4种纸张裁剪成13.6 cm×13.6 cm的正方形并放入玻璃培养皿中，滴加绝干质量为0.84 g的CMC溶液进行浸渍，然后在相对湿度70%、温度45℃的环境内干燥24 h，得到预设定量70 g/m2的木质纤维/CMC复合薄膜，其中CMC质量分数65%，薄膜编号如表2所示。

表2 复合薄膜的编号Table 2 Label of composite film

木质纤维/CMC复合薄膜表面粗糙度的测量：采用纸张表面粗糙度测定仪对复合薄膜表面粗糙度进行测量，测试压力1 MPa。

木质纤维/CMC复合薄膜紧度及孔隙率的测量：利用厚度测试仪测量薄膜的厚度。根据式(3)计算复合薄膜的紧度；根据式(4)计算复合薄膜的孔隙率。

式中，m表示纸张实际定量；d表示复合薄膜的厚度，mm；ρ表示复合薄膜的紧度，g/cm3；P表示复合薄膜的孔隙率，%；ρc表示纤维素的密度，为1.5 g/cm3。

木质纤维/CMC复合薄膜匀度的测量：利用尘埃匀度仪进行复合薄膜匀度测量。

木质纤维/CMC复合薄膜透光率和雾度的表征：测试过程与单根木质纤维透光率和雾度表征方法相同，测试仪器为LAMBDA950紫外/可见/近红外分光光度计。

2 结果与讨论

2.1 木质纤维分级及形态分析

图1为木质纤维的分级流程示意图，从左到右分别采用16、30、50和100目的筛板进行纤维分级，方框内为筛分后的纤维形貌。由图1和表1可知，随着筛板目数的提升，木质纤维的尺寸逐渐下降，木质纤维尺寸越大，数量越少；木质纤维尺寸越小，数量越多。

图1 漂白硫酸盐针叶木浆的筛分过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the screening of bleached softwood kraft pulp

采用光学显微镜观察分级后木质纤维的形貌，结果如图2所示。从图2(a)～图2(d)可以看出，M1、M2、M3、M4的长度明显下降，宽度也呈现轻微下降的趋势。进一步通过纤维分析仪分析4种级分纤维的质均长度、平均宽度和细小纤维含量，结果如图3所示。由图3可知，M1、M2、M3、M4的质均长度分别为2.35、1.73、1.17、0.70 mm，呈现明显的下降趋势（图3(a)）；平均宽度也逐渐下降（图3(b)），分别为30.2、28.6、27.4、24.9 μm，均处于微米级别；而细小纤维含量逐渐上升，分别为16%、22%、30%、40%（图3(c)）。综合上述分析可知，通过筛分得到的4种级分木质纤维尺寸差异明显。

图2 4种级分木质纤维的光学显微镜照片Fig.2 Optical microscope images of four-grade wood fibers obtained by screening

图3 4种级分木质纤维的质均长度、平均宽度和细小纤维含量Fig.3 Average mass length,average width and fine content of four-grade wood fibers

2.2 单根木质纤维的平行排列及其光散射性能

图4（a）为单根木质纤维在载玻片上平行排列示意图，光学显微镜检验木质纤维的排列状态的结果如图4(b)～图4(e)所示。从图4(b)～图4(e)可知，各级分木质纤维平行排列整齐并分布较为均匀，而且随着截留筛网目数的增加，排列的木质纤维长度明显减小，宽度略微下降，与木质纤维形态分析结果一致。

图4 单根木质纤维平行排列在载玻片上的示意图及显微镜照片Fig.4 Schematic diagram and microscope images of the parallel arrangement of individual wood fibers on a glass slide

图5是含有平行排列单根木质纤维的载玻片透光率和雾度测试结果。如图5(a)所示，单根木质纤维的透光率与空白载玻片一样，均保持在90%以上。由于平行排列的单根木质纤维之间的间隙大且数量少，当光线照射时，不会发生强烈的背向散射，光可以顺利通过，从而导致有无单根纤维的载玻片的透光率几乎无差别。

雾度即偏离入射光2.5°以上的透射光强占总透射光强的百分比，是由光的散射引起。光在通过某些介质时，由于介质与光之间的相互作用，导致部分光线传播的方向发生改变[21-22]。处于微米级的木质纤维，直径远大于可见光波长，故发生几何散射[23]，其散射强度主要与散射颗粒的粒径及相对折射率有关[24]。植物纤维的中空结构导致纤维素与空气的散射界面形成，造成折射率的不匹配（纤维素折射率为1.5，空气折射率为1.0），从而引起散射。随着单根纤维尺寸的降低，雾度从7.2%逐渐下降至2.9%（图5(b)），这说明单根木质纤维尺寸对光散射性能有较大的影响，即木质纤维直径越小，对光的散射作用越弱。

对比光线从正面和背面进入时单根平行排列木质纤维载玻片的透光率和雾度（图5(a)和图5(c)），结果表明，无论入射光的入射方向，单根平行排列木质纤维载玻片的透光率均保持在90%左右。单根平行排列木质纤维载玻片正面的雾度分别为7.2%、6.2%、4.1%、2.9%（图5(b)），背面的雾度分别为7.4%、6.3%、4.0%、3.0%（图5(d)），相近的结果说明光源正向进入纤维排列面和背向进入纤维排列面对光学性能基本无影响。

图5 木质纤维的透光率和雾度Fig.5 Transmittance and haze of the wood fibers

图6为含有单根平行排列木质纤维的载玻片的散射性能表征装置，图7为不同尺寸的木质纤维对激光的散射效果。由图7可知，随着木质纤维尺寸的减小，绿色激光在与木质纤维排列垂直方向上的光散射宽度逐渐减小，表明随着木质纤维尺寸的减小，光的散射程度逐渐降低，与上述雾度测量结果一致。

图6 平行排列的不同尺寸单根木质纤维散射性能的直观表征示意图Fig.6 Schematic diagram showing the visual characterization of light scattering behavior of aligned individual wood fibers

图7 平行排列的不同尺寸单根木质纤维的散射性能Fig.7 Scattering performance of parallel arranged single fibers of different dimension

2.3 木质纤维/CMC复合薄膜的光学性能

表3为4种木质纤维/CMC复合薄膜的紧度、表面粗糙度、孔隙率和匀度。由表3可知，复合薄膜的基本参数均差别不大，因此后续探讨木质纤维尺寸对薄膜雾度的影响规律时可以忽略这些因素的影响。图8为木质纤维/CMC复合薄膜的照片。如图8所示，当4种复合薄膜紧贴文字时，可以清晰地看到底板上的字母，表明制备的木质纤维/CMC复合薄膜均具有高的透光率。当薄膜抬起一定距离时，底板上的字母变得模糊，表明4种薄膜均具有较高的雾度。而且随着纤维尺寸的减小，薄膜下方的字母呈现出的模糊程度逐渐降低，说明随着木质纤维尺寸的降低，复合薄膜的雾度呈现下降趋势。

图8 木质纤维/CMC复合薄膜的照片Fig.8 Digital images of wood fiber/CMC composite films

表3 复合薄膜样品的基本参数Table 3 Basic parameters of composite film samples

光与纤维素复合薄膜之间会发生各种相互作用，如反射、透射、折射、吸收、散射（正向散射和背向散射）等[25]。图9为4种薄膜的透光率和雾度，从图9(a)和图9(c)中可以看出4种薄膜均呈现高的透光率，且F-M1、F-M2、F-M3、F-M4在550 nm处的透光率分别为91.2%、90.3%、90.9%、89.6%，没有明显的差别。这是因为CMC填充了纸张中的孔洞，降低了复合薄膜的孔隙率，形成致密的结构，极大地减少木质纤维和空气的接触界面，有效地抑制了光的背向散射，从而赋予复合薄膜高的透光率，且复合薄膜中木质纤维的尺寸仅会影响光的正向散射，不会影响光的背向散射，因此，4种薄膜均具有高的透光率，且数值相近。从图9(b)和图9(d)可知，复合薄膜的雾度随着木质纤维尺寸的减小而明显下降，F-M1、F-M2、F-M3、F-M4在550 nm处的雾度分别为83.1%、80.3%、76.2%、71.9%。这是因为木质纤维直径（24.9～30.2 μm）远大于可见光波长，导致超过70%的光从法线方向发生前向散射[26]。随着纤维尺寸的减小，木质纤维尺寸分布的差异性逐渐降低，使得纤维素结晶结构在薄膜内部的分布更加均匀，降低了折射率在复合薄膜内部分布的不均匀性，从而减弱了对光的散射作用，使复合薄膜的雾度逐渐下降；另外，细小纤维含量的增加可以更好地填充纸张中的孔隙，减少在木质纤维和空气界面处光散射的发生，从而导致复合薄膜的雾度下降[16]。