不同常压蒸煮条件下荛花纸干热老化性能研究

2022-11-24刘艳萍张春辉蓝武任俊莉樊慧明

中国造纸 2022年10期

刘艳萍张春辉，* 蓝武任俊莉樊慧明

（1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2.广州市岭南文献保护研究中心，广东广州，510640）

瑞香科植物荛花的韧皮丰厚，纤维长度约2～3 mm，宽度约10～20 μm，纤维细长，满足制作优质手工纸的要求[1-2]。目前以荛花为原料的手工纸主要有纳西族东巴纸、西藏一带部分藏纸及日本的雁皮纸。荛花纸纸质优良，具有韧性强、抗虫抗蛀、保存时间久等优点，在古籍修复、艺术品、民俗等领域具有良好的应用前景[3-5]。

纸张在保存和使用过程中，由于酸化、生物降解、光降解和氧化降解，会发生老化而变黄变脆，整体性能下降[6-7]。纸张的耐久性是指纸张保存和使用过程中，保持其原来纸张理化性能的能力。影响纸张耐久性的因素主要有植物纤维原料的质量[8]、制浆造纸的工艺过程[9-10]及储存环境等。目前，已有关于手工纸耐老化性的相关研究。张美丽等人[4]发现东巴纸的耐久性优于古法宣纸及静电复印纸。赵汝轩等人[1]以浙江衢州生产的荛花皮为原料，对抄造的荛花纸进行了初步的纸张干热老化实验，发现荛花纸表面pH值、白度和耐折度的稳定性均优于构皮纸。张学津等人[11]选取了6种质量较好的桑皮纸、楮皮纸进行干热老化实验，研究发现蒸煮和漂白工艺是影响纸张耐久性的主要原因。然而，详细探究制浆造纸工艺对荛花纸耐久性影响的研究还相对较少，对于不同蒸煮条件下对荛花纸耐久性的影响规律研究仍欠缺。

因此，本研究以荛花皮为原料，分别以K2CO3和NaOH为蒸煮化学品，在不同蒸煮条件下制备荛花纸，并进行80天的干热老化实验，对老化过程中纸张的白度、机械性能及化学性能进行检测，探究常压下不同蒸煮条件对荛花纸耐久性的影响。通过老化前后纸张纤维长度、纤维素结晶度、红外光谱及扫描电子显微镜（SEM）等进行表征，进一步探究纸张干热老化过程内在机制。

1 实验

1.1 实验原料

荛花皮，购自云南省丽江市玉龙县宝山乡秀红造纸坊；无水碳酸钾（K2CO3），分析纯，广州化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH），质量分数96%，分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 实验方法

1.2.1 蒸煮

称取250 g绝干荛花皮（未脱除外层黑皮）置于耐高温蒸煮袋中，在水浴锅内进行蒸煮实验，蒸煮后的浆料过筛缝为0.1 mm的平板筛，制备良浆。良浆未经打浆处理，平衡水分后备用。各组浆料对应的蒸煮工艺参数见表1。

表1 蒸煮工艺Table 1 Cooking conditions

1.2.2 抄纸及干热老化实验

各组浆料按照国家标准（GB/T 24326—2009）抄造定量为（60±3）g/m2的荛花纸30张以上，1#～6#浆料分别对应制备的荛花纸1#～6#纸样；参照GB/T 22894—2008，在105℃条件下进行干热加速老化实验。将上述1#～6#荛花纸纸样各分成6份（每份不少于5张纸），其中1份为空白样，其余5份置于105℃的恒温箱中，分别老化10、20、30、50、80天。老化结束后取出纸样，经恒温恒湿处理后进行下一步分析检测。

1.3 测试与表征

1.3.1 白度和色度表征

纸样的白度按照GB/T 22879—2008进行测定。采用CIEL*a*b*表色系统和色差ΔE*对纸样的色度情况进行表征。色差ΔE*根据式(1)计算[11]。

式中，L*表示测试样的亮度，a*表示红绿颜色，b*表示黄蓝颜色。a*为正值时颜色偏红，为负值时则偏绿；b*为正值时颜色偏黄，为负值时则偏蓝。

1.3.2 物理强度性能测定

按照国家标准GB/T 12914—2008、GB/T 457—2008、GB/T 455—2002分别测定纸样的抗张强度、耐折度及撕裂度。

1.3.3 聚合度的测定

参照GB/T 1548—2004测定纸浆的黏度，换算得到聚合度。

1.3.4 纸样pH值测定

按照GB/T 1545—2008测定纸样水抽出液的酸碱度。

1.3.5 纤维长度测定

采用纤维分析仪（Morfi Compact、法国Techpap)测量老化前后纤维的长度。

1.3.6 结晶度测定

采用PANalytical公司生产的X'pert Powder型多位自动进样X射线衍射仪（XRD），扫描范围2θ=5°～60°，以分析纤维素结晶度的变化。

采用结晶指数来表示结晶度[12]，其计算见式(1)。

式中，I002表示纤维素002面峰的强度，即结晶区的衍射强度；Iam代表2θ=18°时峰的强度，即无定形区的衍射强度。

1.3.7 红外光谱分析

采用德国Bruker公司生产的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对纸样进行红外光谱分析。样品和色谱级KBr质量比为1∶100，分辨率4 cm-1，扫描32次，测试范围400～4000 cm-1。

1.3.8 FESEM观察

采用型号为SU5000的日本日立场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察干热老化前后纸样表面纤维的结构微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 纸样白度和色度分析

纸张在老化过程中会出现发黄现象，通过纸张的白度变化，可以衡量纸张的黄化程度，进而反映纸张的老化程度。图1为不同蒸煮条件和干热老化时间下纸样的白度和色度变化。从图1可以看出，所有纸样初始白度普遍较低，这是因为采用常压碱法蒸煮原料，且未经漂白处理，仅能除去部分木质素和果胶等杂质，仍有部分果胶和木质素残存于纸浆中，导致纸张初始白度低。从图1（a）可以看出，1#～6#荛花纸纸样的白度均随老化时间的延长呈小幅度上升再下降的趋势，但1#～3#纸样白度下降的幅度比较平缓，且老化80天后，纸张的白度与初始未老化的白度几乎一致。弱碱（K2CO3）蒸煮比强碱（NaOH）蒸煮表现出更好的白度稳定性。

在图1（b）中，所有纸样的色差ΔE*随老化时间的增加而不断增加，蒸煮程度越大，纸样变色速度越快，Δb*值变化趋势愈大，返黄越严重。老化至80天时，6组荛花纸纸样的ΔE*值分别为5.46、6.73、6.80、6.54、7.74和8.83，1#纸样老化80天时的ΔE*值与6#纸样老化30天的ΔE*值相当。造成纸张色差增加的原因主要是纸张中羰基和羧基的数量增加[13]，采用温和的弱碱（K2CO3）蒸煮制备的荛花纸，经干热老化后，有相对较少的发色基团的产生，因此减缓了纸张色差增加的速度。

图1 荛花纸纸样白度和色差随老化时间的变化Fig.1 Changes in brightness and color difference of wikstroemia paper samples with aging time

2.2 纸样物理强度的变化

纸张受热老化后，整体物理强度性能下降。随老化时间延长，纸张物理强度性能不断下降，最终导致纸张脆化、破损。6组荛花纸的物理强度性能随老化时间的变化关系如图2所示。由图2可知，荛花纸具有较高的初始物理强度；随老化时间的延长，1#～6#纸样的强度皆呈下降的趋势。老化初期，强碱蒸煮所制备的荛花纸（5#、6#）强度下降趋势显著，抗张指数出现略微增加；可能是因为老化初期纤维素受热降解程度低，而纸样内的水分受热蒸发，纸样干度增加，导致抗张强度有小幅度的增加。老化80天后，1#～6#组荛花纸纸样抗张强度的保留率依次为94.2%、84.7%、81.1%、81.2%、79.0%、72.2%，耐折度保留率依次为19.6%、17.6%、16.2%、17.5%、14.9%、13.2%，撕裂指数保留率依次为47.9%、44.6%、44.0%、44.6%、41.5%、39.4%。结果表明，随着蒸煮程度增加，所得纸样的物理强度保留率逐渐下降，即强度耐久性变差。并且在3种强度指标中，随着老化时间延长，荛花纸耐折度和撕裂指数的变化较为显著。

图2 荛花纸纸样物理强度随老化时间的变化Fig.2 Changes in the physical strength of wikstroemia paper samples with aging time

2.3 老化过程中聚合度的变化

在纸张老化过程中，纤维素受热发生降解，但不论是热降解还是氧化降解，均与分子变化有关，这可以通过聚合度的变化来反映，聚合度的降低也直接影响纸张的力学性能[14-15]。因此聚合度是衡量纸张老化程度的重要指标。

图3显示了6组荛花纸纸样在不同老化时间下的聚合度变化结果。随着老化天数的增加，6组荛花纸纸样的聚合度均表现出下降的趋势。高温可能引起纤维素发生氧化、脱水和β-烷氧基消除反应，进而促使纤维素降解，纤维素链逐渐变短，聚合度下降。纸张聚合度的下降速率与蒸煮程度有关，初始纤维素链越长、聚合度越高的纸张纤维素水解速度越快，老化30天后，弱碱蒸煮的1#和2#荛花纸纸样聚合度下降9.1%和10.9%，强碱蒸煮的5#和6#荛花纸聚合度分别下降33.3%和42.7%，远高于弱碱蒸煮纸样聚合度的变化率；老化80天后，各纸样的聚合度保留率依次为66.9%、66.3%、58.7%、62.4%、48.6%、38.4%。老化后聚合度仍在600以上，表示纸样还未严重脆化，这与纸样老化80天后仍具有较高的抗张强度一致。在传统的常压蒸煮过程中，使用碱性较弱的蒸煮剂进行温和蒸煮反应对纤维的损伤小，有利于减缓纸张老化过程纤维素的降解速率，提高纸张的耐久性。

图3 聚合度随老化时间的变化Fig.3 Changes in the degree of polymerization with aging time

2.4 老化过程中纸张pH值的变化

纸张的pH值是影响纸张耐久性的重要因素。纤维素的水解速度对pH非常敏感；在酸性环境下，氢离子成为纸张纤维素水解的催化剂，促进纤维素的水解，导致纤维素链发生断裂。因此，酸性条件下纸张的降解速度比中性或微碱性下的降解速度快[16-17]。荛花纸纸样的pH值随老化时间的变化结果见图4。由图4可知，各组荛花纸纸样的初始pH皆呈中性或弱碱性，干热加速老化过程下的所有纸样均显示pH值降低，这表明纤维素发生降解而形成更多酸性官能团。老化80天后，弱碱蒸煮的荛花纸纸样pH仍呈中性或弱碱性，而强碱蒸煮所得荛花纸纸样pH已呈弱酸性，表明强碱蒸煮的纸样在干热老化过程中抵御酸化的能力低于弱碱蒸煮的纸样，产生的酸性物质又反过来促进了纸样的老化降解，导致强碱蒸煮的纸样耐老化性低于弱碱蒸煮的荛花纸纸样。此外，纸张中残留的碱储量可能会中和后期纸张老化过程中产生的酸性物质，减缓纸张的酸自催化降解，提高纸张的耐久性。

图4 荛花纸纸样pH值随老化时间的变化Fig.4 Changes in the pH values of wikstroemia paper samples with aging time

2.5 老化前后纤维长度的变化

表2表示不同蒸煮条件下所抄荛花纸纸样干热老化80天后纤维长度的变化。从表2可以看出，不同荛花纸纸样经80天的干热老化实验后，纤维长度均有所下降，但下降的幅度较低，且蒸煮条件越强，纤维长度下降趋势越明显。纤维长度是影响纸张强度性能的主要因素之一，干热老化过程中，纸张纤维长度的降低会导致纸张强度性能下降，但纤维长度未发生显著的变化，说明老化过程中，纸张强度下降不是由纤维长度的变化引起的，其主要原因是纤维素链变短，纤维素聚合度的大幅度降低。

表2 老化前后荛花纸纸样纤维长度的变化Table 2 Fiber lengths of wikstroemia paper samples before and after aging

2.6 老化过程中纸张纤维素结晶度的变化

纤维素结晶度是指结晶区占纤维素整体的百分率，在一定程度上可以反映纤维的物理性能及纤维的受损情况。不同蒸煮条件下所得荛花纸纸样的XRD图如图5所示。从图5可以看出，各纸样的XRD曲线形状一致，峰强和峰宽变化亦不大，曲线几乎完全重合。表3为1#～6#组荛花纸纸样老化不同天数测得结晶指数。由表3可知，各组荛花纸纸样的初始结晶指数在65.7%～67.7%之间，变化幅度小，这表明蒸煮工艺及条件的不同未改变纤维素的原始结晶结构，纸张中纤维素的结晶度无明显变化。

图5 不同蒸煮条件下荛花纸的XRD图Fig.5 XRD patterns of wikstroemia paper samples under different cooking conditions

表3 荛花纸纸样老化不同天数的结晶指数Table 3 Crystallinity index of wikstroemia paper samples for different aging days

随着老化时间延长，所有荛花纸纸样中纤维素的结晶指数均呈先增大后减小的趋势，这可能是因为纤维素的降解先发生在无定形区，之后结晶区的纤维素开始降解。随着蒸煮程度的增加，老化前后纸样中纤维素结晶指数变化呈增大的趋势。但整体上老化前后纸张中纤维素结晶度变化幅度较小，原因可能是纤维素从结晶区到无定形区是逐步过渡的，无明显界限，它们中间可能存在一种亚晶区（结晶区到非结晶区存在着分子链间一系列不同层次的序态），在一定条件下可向无定形区及结晶区转化[12,18]。

2.7 老化前后荛花纸纸样的红外光谱分析

实验选取1#、3#和6#荛花纸纸样，分别对老化前后（80天）的纸样进行红外光谱分析，探究干热老化过程中荛花纸纸样红外谱图的变化。老化前后荛花纸纸样的红外光谱图如图6所示。表4为荛花纸红外光谱图的解析结果。由图6（a）可知，随着蒸煮程度的增加，3000～3600 cm-1羟基特征峰处的吸收强度降低，羟基逐渐减少，2700～3000 cm-1处的C—H伸缩振动吸收峰强度减弱，900～1200 cm-1处的纤维素指纹区域特征峰减弱。这说明随着蒸煮程度的增加，纤维素分子之间、纤维素与其他组分之间的作用力减弱，纤维素链降解程度越大。

表4 红外光谱特征峰分析Table 4 Analysis of FT-IR spectral peaks

从图6（b）～图6（d）可以看出，荛花纸老化前后谱图曲线基本一致，未发现新官能团的产生和原有官能团的消失。但纸张经干热老化后红外谱图的波峰发生变化，如3421 cm-1处的O—H伸缩振动和1639 cm-1处的C==O伸缩振动的特征吸收峰增强，这主要是因为纸张受热老化后，纤维素链断裂，导致暴露的活性基团数量[19]及纤维素氧化生成的—COOH含量增加。900～1200 cm-1处的谱带吸收增强是纤维素降解的另一个表现，这可能是因为纤维素氧化形成羧基之前一般会有1个生成醚键的中间状态，醚键化合物不稳定最终氧化成羧基[4]。此外，随着蒸煮程度的增加，纸张经干热老化后红外谱图的变化趋势更明显。

图6 老化前后纸样的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of paper samples before and after aging

2.8 老化前后荛花纸的SEM分析

采用FESEM观察3组不同蒸煮条件所得纸张老化前后纤维结构发生的变化。低放大倍数下观测结果如图7所示。由图7可以看出，纸张老化前后的表面宏观形貌变化很小，并未发生结构性的形变，说明在105℃下进行干热老化实验，纸张的宏观结构基本没有发生变化。经不同条件蒸煮所得荛花纸老化后纤维形态无明显差异。

图7 不同荛花纸纸样老化前后表面FESEM图（×400）Fig.7 FESEM images of wikstroemia paper samples before and after aging(×400)

放大倍数为5000倍时，荛花纸纸样的FESEM图如图8所示。由图8可以看出，老化前纤维表面纤维完整、光滑，经105℃老化80 d后，纤维表面褶皱增多，表面出现“脱皮”现象。原因可能是在热的作用下，纤维素热降解，纤维表面发生膨胀及纤维脆化，导致纤维韧性的下降，宏观上表现为纸样强度下降[14]。强碱蒸煮所得6#纸样纤维表面损伤比弱碱蒸煮所得1#纸样更严重，这也表明蒸煮程度越大，受热老化后，纤维更易被破坏。