黑液铝沉木质素@PAN基碳纤维电极材料电化学性能及其超级电容器应用研究

陈盛林 徐永建郭康康刘燕

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021）

碱法制浆黑液含有大量无机盐及木质素、半纤维素等有机物，必须回收利用以避免环境污染及资源浪费；燃烧回收化学品和热能是目前成熟的工业方式，但占黑液固形物总量30%以上的木质素分子质量高，因此黑液具有高黏特性，影响蒸发和雾化[1-2]。近年来，为响应国家关于禁止洋垃圾入境的相关政策，企业对美废的进口量锐减。我国人均森林资源少且分布不均衡，速生林发展不能满足原料需求，有必要科学地利用非木材纤维原料以弥补造纸原料的不足。稻麦草、竹材等非木材纤维原料中的灰分及硅，主要以硅酸钠的形式进入碱法制浆黑液，导致黑液黏度呈指数增长，影响黑液泵送、增浓及雾化等过程，甚至会导致蒸发器及管道结垢，影响正常生产。绿液中的硅酸钠经苛化后将“硅干扰”引入白泥煅烧工段，阻断了白泥煅烧回用的技术路线；白泥不能煅烧，也不能回收利用，只能填埋处理。大宗固废综合治理的有关法律法规使企业必须直面白泥填埋造成的环境问题。

“硅干扰”问题迫切需要解决。目前，高碱保护法、炭化法等黑液除硅方法并没有实际应用。矛盾主要集中在白泥不能煅烧回用，碱回收系统依然无法形成闭环。若从黑液中分离一部分高分子质量木质素作为副产品，同时将部分硅与木质素共沉而除去，剩余黑液送入碱回收系统，则既能降黏除硅，也能共用一套碱回收系统，实现提高制浆产能或增加新制浆生产线的目的，满足国内日益增长的纸浆需求。已有研究采用路易斯酸-硫酸铝作为絮凝剂，调节黑液pH值，发挥铝盐絮凝作用沉淀部分木质素。分离出的高分子质量木质素可用于制备高附加值产品，如疏水涂层[3]、杀虫剂[4]、混凝土减水剂[5]、橡胶补强剂[6]、动物饲料[7]、抗氧化剂[8]、乳化剂[9]及水处理剂[10]等。铝盐、镁盐还可以作为黑液燃烧法绿液除硅的除硅剂，黑液中没有完全随木质素沉淀的硫酸铝和硅酸钠在碱回收炉熔融物垫层中反应，生成绿液硅不溶物，在绿液形成时以沉淀形式分离出来，实现黑液燃烧法绿液除硅的目标[11-12]。

近年来，化石能源的开采及过度消耗是造成环境污染、温室效应及雾霾等的主要原因，中国积极推进能源结构调整，聚焦新型能源转换及升级存储系统等技术的开发。超级电容器具有密度高、比电容大、设计性灵活、稳定性好等优点，可循环上万次，还具有所需原料来源广且价格低、能源转换过程无污染、温度范围选择性宽等特点[13-14]，以它为代表的新能源技术被认为是各类储能技术最重要的部分[15-16]；可应用于电动汽车及通信领域电源、工业领域储能器件等[17-18]。用黑液木质素代替部分石油基资源是生物质资源利用的重要目的。

本研究采用硫酸铝沉淀分离部分黑液中的高分子质量木质素，采用静电纺丝法-预氧化-炭化路线，制备电化学性能良好的木质素基碳纤维，并研究木质素基碳纤维作为超级电容器电极材料的电化学性能。

1 实验

1.1 实验原料和药品

黑液取自泰盛集团赤天化纸业公司年产20万t漂白竹浆生产线。黑液相对密度1.205 g/cm3，总固形物含量475.00 g/L，有机物含量270.88 g/L，无机物含量204.12 g/L。

1.2 实验方法

1.2.1 路易斯酸法提取高分子质量黑液木质素

将Al2(SO4)3溶液加入黑液中并充分搅拌，采用广泛pH试纸和酸度计监测pH值。当pH值为7时停止加入，60℃水浴静置30 min，得到的沉淀即铝沉木质素（Al-precipitated lignin，简称AlpL），干燥后备用。本研究制备的AlpL中Si和Al元素含量分别为4.26 mg/g和22.51 mg/g。

通过路易斯酸法，采用Al2(SO4)3溶液沉淀竹浆黑液木质素，制备AlpL过程如图1所示。

1.2.2 碳纤维的制备

将AlpL与聚丙烯腈（PAN）分别以质量比2∶8、3∶7、4∶6、5∶5及6∶4混合（样品分别记为LP-ab，a为AlpL质量比，b为聚丙烯腈质量比），并溶解于8 g二甲基甲酰胺中，在60℃水浴摇床中保持5 h，制备得到固含量18%的静电纺丝液。将其转移至6 mL注射器内，采用高压静电纺丝机纺丝制备静电纺丝膜。将膜置于管式炉中，从室温升温至200℃，升温速率1℃/min，预氧化1 h。在Ar气气氛中继续升温至700℃，升温速率2℃/min，700℃下炭化0.5 h，获得AlpL@PAN基碳纤维[19]。静电纺丝装置示意图如图2所示。

图2 静电纺丝装置示意图[19]Fig.2 Schematic diagram of electrostatic spinning device

1.2.3 基本性能表征

采用扫描电子显微镜及X射线能谱仪（SEMEDS，Vega 3 SBH型，捷克TESCAN）观察样品表面形貌，检测样品元素组成。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICPAES，6300型，美国Thermo）检测AlpL的化学组成。

通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX 70型，德国Bruker）表征样品的化学结构，采用KBr压片法，扫描波数400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次。

采用激光显微拉曼成像光谱仪（DXRxi型，美国THEMg）表征碳纤维的石墨化程度。

根据BET模型，采用比表面积测定仪（Gemini-VII2390型，美国Micromeritics）表征碳纤维的孔径分布。

1.2.4 电化学性能测试

电化学测量在电化学工作站上进行。在双电极电化学电池中，室温下测试循环伏安（CV）曲线、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电（GCD）曲线。

设定电压-0.1～1.0 V、扫描速率100 mV/s，在6.0 mol/L KOH溶液中测定CV曲线。设定电流密度为10 mA/cm2、电 压 为-1～1 V，记 录GCD曲 线。在1 Hz～100 kHz的频率范围内表征EIS。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌及能谱分析

采用EDS能谱和SEM分析和观察AlpL的元素组成和形貌，结果如图3所示。从图3（a）可以看出，与硫酸沉淀木质素相比，AlpL颗粒及其絮聚体呈不规则形状，大小分布不均匀，显示出比较强的絮聚倾向[20]。可能是由于在水相中，竹浆黑液木质素倾向于在硅烷醇基团（Si—O—H）之间形成氢键，在较高温度下形成较大的絮聚体。与硫酸沉淀木质素不同，Al2(SO4)3沉淀木质素时，沉淀作用是双重的，即水解产生少量氢离子的酸析作用，以及铝盐的胶体沉淀作用。这种双重作用比较舒缓，颗粒有充分的时间絮聚，致使AlpL颗粒大小不均。如图3（b）所示，EDS结果显示AlpL中含有C、O、Si及Al等元素，其质量比分别为48.16%、33.24%、1.65%和5.10%。与酸析木质素不同，AlpL中还含有较多的Na，以及微量的S、Cl和K等，可能是因为AlpL结构疏松，吸附这些离子共沉所致。

图3 AlpL的SEM图及能谱图Fig.3 SEM image and EDS diagram of AlpL

2.2 AlpL@PAN基碳纤维形貌与结构研究

2.2.1 AlpL@PAN基碳纤维形貌观察

图4为不同放大倍数下的AlpL@PAN基碳纤维SEM图。表1显示了炭化前后AlpL@PAN基纤维直径。由图4可观察到具有完整纤维形态的碳纤维，LP-28、LP-37和LP-46的平均直径相对较大，形貌保持更好，存在弯曲现象；而LP-55和LP-64的直径比较小，呈现轻微融化和熔融现象，但并未破坏纤维原有的圆柱形。这可能是在炭化过程中形成的，会对纤维比表面积，乃至适用性产生影响。此外，由表1可以看出，所制备碳纤维的平均直径与静电纺丝纤维相比呈现收缩趋势，LP-28、LP-37、LP-46、LP-55及LP-64的 平 均 直 径 分 别 为644、546、490、335和221 nm，这应该是炭化过程质量损失伴随着气体（CO、CO2、H2O等）逸出造成的。

表1 炭化前后AlpL@PAN基纤维直径Table 1 Diameter of AlpL@PAN-based fibers before and after carbonization nm

图4 AlpL@PAN基碳纤维SEM图Fig.4 SEM images of AlpL@PAN-based carbon fibers

2.2.2 AlpL@PAN基碳纤维孔径分布

高性能双层电荷存储与碳纳米结构孔隙分布和比表面积密切相关；碳基电容器比表面积高，则允许更多的电解液电子积累于其电极界面[21]。本研究测定了AlpL@PAN基碳纤维氮气吸附曲线和孔径，结果如图5和表2所示。根据IUPAC分类标准，AlpL@PAN基碳纤维氮气吸附-脱附等温线（图5（a））符合Ⅱ型吸脱附曲线，相对气压在0～0.1和0.8～1.0两个区间，吸附曲线均呈现增长趋势，但2个区间的斜率不同；AlpL@PAN基碳纤维的孔径分布均在3～4 nm左右（图5（b）），说明孔径主要分布在中孔/介孔范围内，分布很窄，能够产生多层吸附，这是2个区间斜率不同的原因。

表2 碳纤维的孔径表征Table 2 Pore size distribution characterization of carbon fibers

图5 AlpL@PAN基碳纤维孔径表征Fig.5 Pore size distribution characterization of AlpL@PAN-based carbon fibers

2.2.3 AlpL@PAN基碳纤维结构及石墨化程度表征

碳材料石墨片层堆叠的规整程度采用D峰与G峰的强度比来表示，其比值越小，说明堆叠越规整，石墨化程度越高[22-23]。图6为AlpL@PAN基碳纤维的拉曼光谱图。如图6所示，AlpL占比不同的AlpL@PAN基碳纤维的拉曼光谱图显示D峰和G峰2个明显的特征峰，LP-28、LP-37、LP-46、LP-55及LP-64的D峰和G峰的比值分别为1.21、1.28、1.12、1.11及1.15。这表明随着AlpL占比增大，碳纤维石墨化程度呈下降趋势，内部结构紊乱，缺陷部位明显增多。

图6 AlpL@PAN基碳纤维的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of AlpL@PAN-based carbon fibers

2.3 AlpL@PAN基碳纤维的电化学性能研究

AlpL@PAN基碳纤维作为电极材料的电化学性能如图7所示。从图7（a）可以看出，LP-28的CV曲线呈现更明显的梭形结构；电流响应值与AlpL占比正相关，表现出双电层电容性能，但曲线呈现的矩形不同于典型的矩形，这归因于AlpL中的硅铝元素。LP-55和LP-64的CV曲线更接近矩形，说明碳纤维能更快地响应电压相应变化；曲线呈现最大的矩形面积，说明LP-64具有最大的比电容。

图7（b）显示了AlpL@PAN基碳纤维的GCD曲线。从图7（b）可以看出，不同的AlpL@PAN基碳纤维GCD曲线相似，呈三角形，与CV曲线一致，这是典型的双电层电容特性。LP-28的GCD曲线斜率最大，呈不规则三角形；而LP-64的GCD曲线则呈现出近似的等腰三角形。AlpL占比增大，充放电时间明显延长，曲线弧度转向平缓且对称性向好，这与LP-64表现出最好的电容性能是一致的，其充放电时间也最长。所制备碳纤维样品的充放电时间不对应，需要更长的充电时间，以满足放电时间需求，这与电解质离子以较慢的速率进入微孔有关[24]。

图7（c）为AlpL@PAN基碳纤维的EIS图。EIS图的高频区对应一个半圆形，低频区对应一条直线；半圆直径表示电荷转移电阻，直线形状表明电解液离子在材料结构中的扩散和迁移。如图7（c）所示，制备的AlpL@PAN基碳纤维内部电阻（电极材料内阻和溶液阻抗之和）均在1 Ω左右，LP-28、LP-37、LP-46、LP-55及LP-64的内部电阻值分别为1.104、1.100、1.144、1.208及1.138 Ω，均小于1.5 Ω。这表明硅铝元素不影响电解液和碳纤维电极材料间的离子迁移或影响非常小。AlpL占比20%、30%及40%（对应样品LP-28、LP-37及LP-46）的碳纤维高频区半圆形状不明确，随着AlpL占比继续增大，LP-55和LP-64的半圆形更加明显，后者半圆更大，表明其电容性能更好；在低频区，LP-64的曲线斜率比LP-55的更接近垂直，这表明电解液离子在LP-64中扩散和迁移更快，也能更快地被吸附在电极材料表面上，使内部电阻降低，表现出更好的电容行为。这实现了离子的更快传输，以及电荷在低电阻状态下的扩散[25-27]。

图7 AlpL@PAN基碳纤维电化学性能Fig.7 Electrochemical properties of AlpL@PAN-based carbon fibers

根据文献[20]，纯PAN碳纤维的电化学能比硫酸木质素基碳纤维差，而AlpL@PAN基碳纤维的各项电化学性能强于硫酸木质素基碳纤维，表明添加了AlpL的PAN碳纤维样品各方面的性能与纯PAN样品相比得到了显著提升。

LP-64的循环性能如图7（d）所示。结果表明，循环初始，比电容值略微增大，这可能电解液与电极材料接触时间太短有关。随着接触时间延长，电解液克服电极材料界面阻力，从而与电极材料充分接触，循环次数增多，电解液更多地扩散迁移到电极材料中，这有利于电荷转移和传输。循环次数增多，碳纤维作为电极材料的比电容值减小，但当循环1000次后，LP-64仍然能够保留94.50%的电容，表现出较好的循环性能。这可能与AlpL中硅铝元素对孔径和孔隙率的贡献有关。

3 结论

本研究采用硫酸铝分离的竹浆黑液高分子质量木质素即铝沉木质素（AlpL），与聚丙烯腈（PAN）共混后，采用静电纺丝-预氧化-炭化路线制备AlpL@PAN基碳纤维。研究了其表面形貌、化学组成、石墨化程度、孔径分布和电化学性能。

3.1 随着AlpL占比增大，AlpL@PAN基碳纤维直径减小，这主要是炭化使纤维质量降低引起的。碳以无定形形式存在，表现为乱层石墨结构，碳纤维比表面积及孔径都随AlpL占比增大而增大。

3.2 AlpL@PAN基碳纤维各项电化学性能均随AlpL占比增大而增强。AlpL占比60%时，AlpL@PAN基碳纤维表现出最好的电容性能和较好的循环稳定性，其内部电阻值达1.138 Ω，循环1000次后仍能保留94.50%的电容。