复配胶黏剂用于干法烟草薄片的热裂解特性研究

陈一桢 童宇星 李 钰 万里鹰 刘志昌 晏群山 危 培 高 颂，* 王子维 舒 灏 刘 奔 徐耀威 魏烁果

（1.湖北中烟工业有限责任公司，湖北武汉，430040；2.湖北新业烟草薄片开发有限公司，湖北武汉，430056；3.重组烟叶应用技术研究湖北省重点实验室，湖北武汉，430040；4.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌，330063）

加热不燃烧（Heat-not-Burn，HnB）卷烟是近年来国内外兴起的一种新型烟草制品，其主要特点就是结合特制烟具通过低温（350℃左右）加热而非燃烧的方式产生烟气[1-2]，在满足消费者“烟味”需求的同时大大降低了有害物质的含量（80%以上）。烟草薄片便是HnB卷烟的主体，是通过特殊的工艺制备而成的再造烟叶。目前的烟草薄片制备工艺主要包括稠浆法、辊压法、造纸法[3]和近年来新兴的干法造纸法[4]等。干法烟草薄片则是一种借鉴干法造纸原理[5]通过干法气流成形的一种新型环保再造烟叶，生产过程简洁、能耗低、耗水量较小、废弃物排放少、对环境较友好，符合节能环保的发展趋势。

现有的干法烟草薄片大多使用单一胶黏剂，制备出来的薄片存在抗张强度较差的缺陷。而复配后胶黏剂胶体之间相互缠绕形成网状结构[6]，对提高干法烟草薄片的强度有协同作用[7-9]，同时可能因不同胶黏剂复配而得到新的性能[10-12]，如保水性[13]、色泽[14]和特殊物质释放[15]等。

目前，干法烟草薄片的研究主要集中在烟草薄片生产工艺研究[16-17]、烟气成分分析[18-19]及与其他烟草产品综合对比[20-21]等方面，但对干法烟草薄片胶黏剂进行的单独研究较少，特别是对复配胶黏剂及其制备的烟草薄片的热分解研究甚少。

本研究选取瓜尔胶和羧甲基纤维素钠（CMC）及黄原胶和羟丙基甲基纤维素（HPMC）2种等比例复配胶黏剂，分别对4种胶黏剂原料进行了热性能测试；同时利用其制备干法烟草薄片，并针对性地对复配胶黏剂及其对应制备的干法烟草薄片的热质量损失性能及其在特征温度（350℃）的热裂解产物进行研究，并进一步对热裂解产物中的致香成分、有毒成分或刺激性成分进行了化合物种类及相对含量分析。在以上研究的基础上，对复配胶黏剂在烟草薄片的应用价值进行评估。

1 材料与方法

1.1 主要实验原料

食品级瓜尔胶、CMC、黄原胶、HPMC，均为网购；烟粉和基片由湖北新业烟草薄片开发有限公司提供；甘油（丙三醇），质量分数99%，安徽泽升科技有限公司；1,2-丙二醇，质量分数99%，萨恩化学技术（上海）有限公司；去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

BSA223S型电子天平，感量0.001 g，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；6220型热重/差示扫描量热综合分析仪，日本精工；Regulus8100型扫描电子显微镜（SEM），日本日立；EGA/PY-3030D型裂解器，日本Frontier；pq2010型气相色谱/质谱联用仪（Py-GC/MS），日本岛津；SC-50N拉力试验机，深测公司。

1.3 实验方法

将0.5 g瓜尔胶、0.5 g CMC和100 g去离子水混合，快速搅拌使胶黏剂充分溶解，得到胶液；准确称取79 g烟粉和150 g去离子水，混合后快速搅拌均匀，得到烟粉浆料；称量12 g甘油和8 g 1,2-丙二醇，加入烟粉浆料中后将上述胶液全部加入，充分搅拌均匀得到涂布液；利用喷涂设备将制备好的涂布液均匀喷涂到基片的两面，放入烘箱干燥，得到干法烟草薄片，命名为薄片1。

采用相同的实验方法得到黄原胶和HPMC复配胶黏剂制备的干法烟草薄片，命名为薄片2。

按同样的方法制备复配胶液，称量50 g胶液于培养皿中，放入烘箱80℃中干燥8 h，取出脱模，得到复配胶黏剂薄膜，将瓜尔胶与CMC薄膜命名为薄膜1，黄原胶与HPMC薄膜命名为薄膜2。

1.4 性能测试

1.4.1 热重（TG）测试

称取20 mg样品放置在氧化铝坩埚中，载气为空气；流速200 mL/min，氧化铝为参比物，升温速率10℃/min，室温升温至800℃。

1.4.2 差示扫描量热（DSC）测试

称取10 mg样品放置在氧化铝坩埚中，在氩气气氛下，以10℃/min升温速率从室温升温至105℃，并在105℃下保持15 min，再以5℃/min升温速率从105℃升温至230℃，保持5 min，再以10℃/min的速率降温至15℃，最后以10℃/min升温速率从15℃升温至230℃。

1.4.3 SEM测试

裁取1 cm×1 cm样品粘到导电胶上，使用Oxford Ultim Max 65溅射镀膜仪喷金45 s；随后观察样品形貌，加速电压3 kV。

1.4.4 抗张强度测试

检测方法参考GB/T 12914—2008，试样长200 mm、宽15 mm，拉伸速率20 mm/min。每种样品制备3个批次，重复测试10次并记录。

1.4.5 热裂解测试

称取0.1 mg样品于石英管中，初始温度50℃，加热样品升温至350℃，升温速率10℃/ms，保持25 s。选取氦气为裂解产物载气，流速70 mL/min，然后转至Py-GC/MS分析。采用HR-35MS型色谱柱（30 m×250 µm×0.25 µm）。质谱扫描范围20~400 m/z，扫描速率500 Da/s，检索谱图库NIST-14。

2 结果与讨论

2.1 胶黏剂的质量损失分析

对4种胶黏剂瓜尔胶、CMC、黄原胶和HPMC进行热性能测试分析，结果如图1所示（R表示最终生物炭收率）。

由图1可知，4种胶黏剂在250℃之前主要是水分的蒸发，质量损失较小，仅10%左右；250~500℃是主要的热质量损失区间，瓜尔胶、CMC、黄原胶和HPMC在该区间的质量损失分别为85%、51%、77%和68%，其中瓜尔胶和CMC分别在278℃和295℃时达到最大热分解速率，分别为0.71%/℃和3.18%/℃，黄原胶和HPMC分别在272℃和321℃时达到最大热分解速率，分别为0.56%/℃和0.47%/℃；瓜尔胶、CMC、黄原胶及HPMC在350℃时的质量损失率分别为67.18%、55.05%、55.41%和53.99%，最终生物炭收率分别为0.52%、17.93%、6.71%和24.37%。

图1 4种胶黏剂的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of 4 kinds of adhesives

综上所述，4种胶黏剂原料在常温至350℃内，热质量损失持续的时间与速率接近，若应用于烟草薄片中，加热过程中的复配胶黏剂部分质量损失行为相似，则在相同的时间段内不会多次产生胶黏剂的热裂解产物，避免了烟草薄片在抽吸过程中由于胶黏剂分解温度不同而带来的感官体验差异大的问题。

2.2 胶黏剂的DSC分析

为了进一步研究4种胶黏剂的热性能，对4种胶黏剂原料进行了DSC测试，具体的曲线与分析如图2所示。

由图2可知，4种胶黏剂在100℃左右的吸热行为均为水的蒸发吸热；瓜尔胶和HPMC在多次升温和降温过程中无明显吸放热峰，说明二者在15~230℃较为稳定；另外，CMC和黄原胶分别在第二次升温过程中的138℃和143℃左右有较为明显的吸热峰，并且在后续的降温和升温过程中无明显的吸放热峰，说明二者在该温度发生了不可逆的糊化反应吸热，且糊化物在15~230℃较为稳定。

图2 4种胶黏剂的DSC曲线Fig.2 DSC curves of 4 kinds of adhesives

由DSC测试分析可知，4种胶黏剂或其糊化物在15~230℃都较为稳定，应用于干法烟草薄片中，在前期加热过程中不会产生杂气，让烟草消费者在抽吸过程中的首口感官体验较好。

2.3 胶黏剂薄膜及其对应干法烟草薄片的显微结构分析

为研究复配胶黏剂相容性及其在薄片中的作用，用SEM对复配胶黏剂薄膜和薄片样品进行了观察。图3为不同薄膜和薄片样品SEM图。

由图3（a）和图3（b）可以看出，2种复配胶黏剂在共混制备的薄膜中的分布较为均匀，瓜尔胶和CMC复配之后存在一定交互作用，形成了较为连续的相结构，而黄原胶和HPMC复配后两相分布较为均匀，不存在明显的单相区域。由图3（c）~图3（f）可知，基片纤维与烟粉都有较好的粘接作用，说明复配胶黏剂在烟粉-胶黏剂-基片纤维三者间起到了良好桥梁的作用。由此可知，复配胶黏剂中各组分有良好的相容性，同时将薄片中的各组分有效连接起来，提升烟草薄片的抗张强度。

图3 复配胶黏剂薄膜和薄片的SEM图Fig.3 SEM images of the compound adhesive film and prepared reconstituted tobaccos

2.4 复配胶黏剂干法烟草薄片的质量损失分析

对薄片1和薄片2分别进行了热性能测试，结果如图4所示。

由图4可知，薄片1与薄片2的质量损失趋势基本相同，均有3个主要的质量损失区间：第1个为室温至150℃，为水分的蒸发，质量损失6%~10%；第2个为150~350℃，为主要的质量损失区间，是胶黏剂、烟粉等成分的热裂解，质量损失48%~57%，薄片1和薄片2分别在293℃和296℃达到最大热分解速率，分别为0.23%/℃和0.22%/℃；第3个为350~380℃，此区间内薄片的质量损失约24%~43%；二者的最终生物炭收率分别为8.09%和9.16%；另外，薄片1在350℃时的质量损失率要大于薄片2，分别为62.91%和59.98%。

图4 薄片1和薄片2的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of reconstituted tobacco 1 and reconstituted tobacco 2

由上述分析可知，薄片1与薄片2在350℃之前的质量损失趋势相似，质量损失速率较为稳定，表明二者在抽吸过程中不会有明显的冲击感，抽吸口感较为柔和稳定。

2.5 干法烟草薄片纵向抗张强度测试

利用拉力试验机分别测试单组分胶黏剂及2种复配胶黏剂制备薄片的纵向抗张强度。表1和表2分别是单组分和复配胶黏剂对应制备的干法烟草薄片的具体纵向抗张强度情况。

由表1和表2可知，薄片1和薄片2的纵向抗张强度值均大于其各自单组分胶黏剂对应制备的薄片纵向抗张强度，说明瓜尔胶与CMC复配以及黄原胶和HPMC复配后均能对薄片的纵向抗张强度起到增强的作用；另外，薄片1和薄片2的纵向抗张强度总平均值分别为0.540 kN/m和0.500 kN/m，薄片1的纵向抗张强度基本都在0.5 kN/m以上，并且普遍大于薄片2，说明薄片1相比薄片2具有更大的纵向抗张强度。

表1 单组分胶黏剂制备干法烟草薄片纵向抗张强度Table 1 Longitudinal tensile strength of dry reconstituted tobacco prepared with single adhesives kN/m

表2 复配胶黏剂制备干法烟草薄片纵向抗张强度Table 2 Longitudinal tensile strength of dry tobacco reconstituted tobacco prepared by compound adhesives kN/m

2.6 复配胶黏剂的热裂解成分分析

为了探究复配胶黏剂的特征温度热裂解特性，用Py-GC/MS对复配胶黏剂在350℃的热裂解产物进行测试分析。图5是复配胶黏剂在350℃、氦气条件下主要的热裂解产物，通过与标准数据库匹配分析，将热裂解产物进行分类如下。

通过分析可知，瓜尔胶和CMC等比例复配胶黏剂在350℃的热裂解产物共有59种，主要包括酸类、酯类、醇类、胺类、酮类、醛类、烯类和烷烃，合计占总裂解产物的84.90%。如图5所示，酸类物质占比最高，达39.87%，其次便是酮类（34.20%），未检测到醚类。

图5 2种复配胶黏剂的热裂解产物类型及相对含量Fig.5 Type and relative content of thermal cracking products of two kinds of compound adhesives

同时，瓜尔胶和CMC等比例复配胶黏剂热裂解产物中含有香茅醛、异薄荷酮和2,3-丁二酮等致香物质，其释放量分别为0.23%、0.55%和7.39%，总含量约占8.17%；另外，热裂解产物中还含有2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚烷-3-基胺、氢氰酸、羟甲基环丙烷、丙酮酸、丙酮、乙酰肼和乙酸等具有刺激性或有毒的物质，其释放量依次分别为0.11%、0.42%、0.51%、1.33%、2.47%、3.88%和5.25%，总含量约占13.92%。

通过分析可知，黄原胶和HPMC等比例复配胶黏剂在350℃的热裂解产物共有56种，主要包括酸类、酯类、醇类、胺类、酮类、醛类、醚类、烯类和烷烃，合计占总裂解产物的74.41%。如图5所示，酸类物质占比最高，达26.72%，其次便是醇类（14.51%）。

黄原胶和HPMC等比例复配胶黏剂的热裂解产物中也含有十六酸甲酯等致香物质，总含量约占0.19%；另外，热裂解产物中还含有1,4-丁二醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、乙酰肼、氢氰酸、乙酸和甲醇等具有刺激性或有毒的物质，其释放量依次分别为0.12%、0.16%、0.76%、1.47%、1.62%和12.72%，总含量约占16.85%。

2.7 干法烟草薄片的热裂解成分分析

为进一步探究复配胶黏剂在干法烟草薄片中的应用价值，利用Py-GC/MS对2种复配胶黏剂制备的干法烟草薄片在低温（350℃）的热裂解产物进行了定量分析。图6是薄片1和薄片2的热裂解色谱图。表3是2种干法烟草薄片在350℃下的主要热裂解产物。

图6 薄片1和薄片2的热裂解色谱图Fig.6 Chromatograms of thermal cracking of reconstituted tobacco 1 and reconstituted tobacco 2

表3 2种复配胶黏剂制备的干法烟草薄片的裂解产物Table 3 Cracking products of dry reconstituted tobacco prepared with the two kinds of compound adhesives

续表3

由表3可知，薄片1在350℃条件下裂解的挥发性成分中，鉴定出21种裂解成分，占总裂解挥发性组分的91.07%。释放量最大的物质为丙氨酰丙氨酸，达61.41%；烟碱等特征物质的释放量为1.98%；同时，薄片1的热裂解成分中也含有右旋萜二烯和丙三醇2种致香物质，释放量分别为0.14%和3.90%。

薄片2在350℃条件下裂解的挥发性成分中，鉴定出35种裂解成分，占总裂解挥发性组分的93.78%。释放量最大的物质为丙氨酰丙氨酸，达56.78%；烟碱等特征物质的释放量为4.47%；同时，薄片2的热裂解成分中也含有甲酸乙酯、右旋萜二烯和丙三醇3种致香物质，其含量分别为0.95%、0.41%和0.14%。

上述分析可知，2种复配胶黏剂和其对应制备的干法烟草薄片的裂解产物并不匹配，说明薄片裂解产物中胶黏剂部分的裂解产物较少，被薄片中其他部分的裂解产物所覆盖。为进一步探究复配胶黏剂在干法烟草薄片中的应用价值，在相同条件下对国内外2种品牌的烟草薄片产品在低温（350℃）下的热裂解产物进行了定量分析。表4显示了本研究制备薄片的热裂解产物中具有刺激性或有毒的物质与其他2种烟草薄片产品的对比结果。

由表4可知，薄片1、薄片2与国内外2种品牌的烟草薄片产品的热裂解产物中具有刺激性或有毒物质的含量分别为2.39%（3种）、9.62%（9种）、9.24%（9种）和6.50%（10种）。对比可知，本研究制备的薄片1的热裂解产物中，具有刺激性或有毒物质的种类和含量相比2种市场品牌烟草薄片要少。

表4 不同烟草薄片的热裂解产物中具有刺激性或有毒物质的含量Table 4 Irritating or toxic substances in the thermal cracking products of different reconstituted tobacco

3 结论

本研究探究了瓜尔胶和羧甲基纤维素钠及黄原胶和羟丙基甲基纤维素2种等比例复配胶黏剂在干法烟草薄片中的应用价值，以及2种复配胶黏剂和其制备的干法烟草薄片的热裂解特性。

3.1 4种胶黏剂在室温至350℃内，质量损失持续时间与速率接近，4种胶黏剂原料或其糊化物在15~230℃都较为稳定，有利于提升所制备干法烟草薄片的感官体验。

3.2 复配胶黏剂中各组分有良好的相容性，同时能将薄片中的各组分连接起来，提高烟草薄片的抗张强度，所制备的2种烟草薄片的纵向抗张强度均大于0.5 kN/m。

3.3 瓜尔胶和羧甲基纤维素钠等比例复配胶黏剂的热裂解产物，相比黄原胶和羟丙基甲基纤维素等比例复配胶黏剂，具有致香成分释放量高（8.17%）和刺激性或有毒成分释放量低（13.92%）的优点；制备的相应薄片具有烟碱释放量低（1.98%）、致香成分释放量高（4.04%）、刺激性或有毒成分释放量低（2.39%）和纵向抗张强度大（0.54 kN/m）的优点。