APTES/AEAPMDMS原位接枝用于纸质文献增强修复研究

樊慧明 黄珊珊 牟洪燕 廖芸菲 李逢雨 刘建安，*

（1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510641；2.广州市岭南文献保护研究中心，广东广州，510641）

纸质文献在多年的存放中，或多或少遭受到损坏，在现阶段纸质文献修复研究中，采用增强加固处理对其进行保护和修复已经取得了一定的进展[1-3]。烷氧基硅烷在醇水溶液中形成线性低聚物或三维聚合物网络，在合适条件下能与纸张中的纤维素进行接枝反应，从而对纸张的机械性能进行有效增强。同时烷氧基硅烷渗透性好，能够进入纸张甚至纤维内部。

氨基烷基烷氧基硅烷（AAAS）由于自带的氨基（—NH2），呈碱性，遇水会发生水解，无需额外的催化剂，并且可以在实现增强的情况下，对酸化的老化纸张进行一定程度的脱酸[4]，因而在纸质文献增强修复领域受到了广泛关注。

用于纸质文献增强的AAAS主要是二官能团和三官能团的AAAS[5]。研究表明，三官能团AAAS形成的三维网络状聚合物可以提高老化纸张的抗张指数，但会降低纸张的耐折度[1]。二官能团AAAS形成的线性聚合物可以提高纸张的耐折度，但对抗张指数提升效果一般[6]。因此，有研究者将三官能团AAAS和二官能团AAAS的共聚物用于纸质文献的增强修复[7-8]，然而，研究是在常温下完成的，AAAS只是通过物理吸附在纸张纤维表面，并未与纤维形成稳定的化学键，因而影响增强效果[9]。

研究表明，当反应温度大于80℃时[10-12]，AAAS能与纤维素发生接枝反应，当温度达120℃时，能实现稳定的共价键接枝[13-14]。基于此，本研究以三官能团3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和二官能团3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）为增强剂，研究AAAS与纤维原位接枝对纸质文献的增强效果，为后续相关的AAAS用于纸质文献增强修复保护提供参考。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 实验原料

纸样为《马克思恩格斯选集（第二卷）》，定量约52 g/m2，1975年6月广州红旗印刷厂第4次印刷；APTES（质量分数99%）、AEAPMDMS（质量分数96%），上海麦克林生化科技有限公司；乙醇，分析纯，广东光华科技股份有限公司；溴化钾，光谱纯，天津市科密化学试剂有限公司。

1.1.2 实验仪器

真空干燥箱，DZF-6032，上海一恒科学仪器有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科学仪器有限公司；恒温恒湿箱，LHS-100CL，上海一恒科学仪器有限公司；抗张强度仪，CE062，瑞典L&W公司；零距抗张强度测试仪，Z-Span 2400，美国Pulmac公司；双夹头耐折度仪，FRANJ-PTI，德国Frank公司；白度仪，Elrepho 070，瑞典L&W公司；扫描电子显微镜、X射线能谱仪，Merlin，德国Merlin公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet IS50-Nicolet Continu⁃um，美国赛默飞世尔科技公司；X射线光电子能谱仪，Axis Ultra DLD，英国Kratos公司。

1.2 实验方法

1.2.1 APTES/AEAPMDMS增强剂溶液的配置

将APTES和AEAPMDMS以体积比2∶3溶于乙醇和水（体积比3∶2）的混合溶剂中，配置得到体积分数为10%的APTES/AEAPMDMS增强剂。增强剂溶液中APTES和AEAPMDMS的比例、溶剂中乙醇和水的比例及溶液的浓度，由本课题组前期实验探索得出，该比例可以更好地发挥二官能团AEAPMDMS提高纸张耐折度等机械性能的优势。

1.2.2 纸张增强处理

纸样处理前裁剪成一定大小，真空干燥24 h至绝干，将配置好的增强剂溶液喷涂到纸张上，喷涂量约为3 g/m2。

处理后纸张密封常温放置1 h，使AAAS进行预水解和预自聚，然后密封放置于鼓风干燥箱，在一定温度下反应一定时间。

考虑到温度越高，化学接枝反应更迅速，将反应条件设置为80℃下加热1、2、3、4、5 h；105℃下加热0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5 h；120℃下加热0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、2、3、4、5 h。反应完成后，将纸张于室温下干燥5 min，以免湿润状态下进行真空干燥导致纸张收缩变形；而后真空干燥24 h。为了排除乙醇和水对纸张本身强度的影响，将未添加APTES/AEAPMDMS、其他处理条件相同的纸张作为参照组。得到的参照组纸张和增强纸张分别置于恒温恒湿室（(23±1)℃，相对湿度(50±2)%）中24 h以平衡水分。

1.3 性能表征

1.3.1 微观形貌

用导电双面胶将纸张粘在样品台的表面用于拍摄纸张扫描电子显微镜（SEM）图，并利用X射线能谱仪（EDS）观测其表面和横截面能谱图，得到增强处理前后纸张横截面的元素分布情况。

1.3.2 红外光谱

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测定原位接枝反应前后纸张的官能团变化，扫描次数32次，测量范围500~3750 cm-1。

1.3.3 X射线光电子能谱

采用X射线光电子能谱仪（XPS）测定增强反应前后纸样的元素价态变化。

1.3.4 纤维素接枝率和接枝效率的测定

将纸样裁成5 cm×13 cm大小。将未反应的原纸烘至绝干，称量，质量记为m1。已反应的增强纸张用无水乙醇反复冲洗、浸泡、冲洗，去除未与纸张纤维素发生化学反应的APTES/AEAPMDMS，干燥至绝干，得到纯化的APTES/AEAPMDMS增强纸张，称量，质量记为m2。通过称取APTES/AEAPMDMS增强前后纸张的绝干质量确定APTES/AEAPMDMS的添加质量m。按照式（1）分别计算接枝率和接枝效率。

式中，m1为反应前的原纸质量；m2为反应后纯化的增强纸张质量；m为添加的APTES/AEAPMDMS质量。

1.3.5 抗张强度的测定

按照GB/T 465.2—2008，用抗张强度仪测定纸张的抗张强度，并计算抗张指数。相应的抗张强度需测定10个有效数据。

1.3.6 零距抗张强度的测定

根据GB/T 2678.4—1994，采用零距抗张强度仪测定纸张的零距抗张强度。

1.3.7 耐折度的测定

按照GB/T 457—2008，用双夹头耐折度仪测定纸张的耐折度。进行不少于10次的试样平行测定，求取平均值。

1.3.8 白度和色差的测定

根据GB/T 7974—2013，采用白度仪测试纸张的白度值（蓝光漫反射因数R457,D65）、L*、a*、b*。色差ΔE*计算见式（2）。

式中，L*表示明度差异，ΔL*=L*试样−L*原纸；a*表示红/绿差异，Δa*=a*试样−a*原纸；b*表示黄/蓝差异，Δb*=；ΔE*值越小，即色差越小，表示颜色变化越小。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

通过SEM图和EDS能谱图观测APTES/AEAPMD⁃MS增强前后纸张微观形貌、元素分布及渗透情况，如图1和图2所示。从图1可以看出，原纸经过AP⁃TES/AEAPMDMS增强处理后，AAAS聚合在一起，并填充在纤维之间，在纸上形成均匀分布。Si和N为APTES/AEAPMDMS的代表性元素，对比能谱图中N、Si、Mg的元素分布，可以清晰表明AAAS在纸张横截面均匀分布和均匀渗透（见图2）[15]。综合SEM图和EDS能谱图可知，APTES/AEAPMDMS能够均匀渗透进纸张和纤维内部。

图1 APTES/AEAPMDMS增强前后纸张表面的SEM图Fig.1 SEM images of the surface of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

图2 APTES/AEAPMDMS增强前后纸张横截面的能谱图Fig.2 EDS maps of cross section of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

2.2 FT-IR分析

为了观测增强前后纸张官能团的变化，测试其FTIR谱图，如图3所示，其中80℃、105℃、120℃分别为APTES/AEAPMDMS在不同温度下的增强纸张。由图3可知，3400 cm−1处归属于纤维素分子的O—H伸缩振动[16]。对于APTES/AEAPMDMS，3400 cm−1处为O—H的伸缩振动，1600 cm−l为N—H的弯曲振动[17]。

图3 纸张FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of papers

对比APTES/AEAPMDMS与增强后纸张FT-IR谱图，可以发现1600 cm−l的N—H弯曲振动偏移到1580 cm−1处。与原纸相比，不同温度下增强纸张均在1255 cm−1处出现了Si—O—Si的对称伸缩峰且80℃增强纸张中Si—O—Si键的峰强度更强。反应温度105℃和120℃的增强纸张，在790 cm−1处出现了不对称Si—O—C伸缩振动，且3400 cm−1处纤维素分子的O—H伸缩振动强度在经过增强后均明显减弱，证明纤维素中的—OH参与了反应。综上，80℃下，AP⁃TES/AEAPMDMS水解缩聚形成Si—O—Si键，而在105℃和120℃下，APTES/AEAPMDMS水解形成的缩聚物进一步与纤维素—OH进行了化学接枝反应，生成了Si—O—C键。

2.3 XPS分析

通过XPS可以分析出材料表面的化学价态、化学键等信息[18]。原纸的XPS光谱中Si 2p的存在是由于纸张的固有填料，而APTES/AEAPMDMS增强后的纸张光谱则证实了N的存在，即氨基硅烷的引入（见图4）。图5（a）和图5（b）为增强前后纸张Si 2p的高分辨谱图，原纸中的Si 2p分为2个峰，1个结合能位于103.83 eV处，与Si—O键能的位置相对应，另1个结合能位于102.78 eV处，属于SiO2中的Si。增强后纸张Si 2p也分成2个峰，分别为位于103.23 eV处的Si—O键，以及101.88 eV处新出现 的Si—C键[19]。Si—O键的结合能从高位能向低位能转移，这是因为APTES/AEAPMDMS在水解过程中产生的硅烷醇与纸张纤维素的—OH反应生成Si—O—C，Si和O附近的电子云密度增加，电子屏蔽效应增强[20]。图5（c）和图5（d）为增强前后C 1s的高分辨图谱，可以观察到纸张表面均存在3种典型碳键：C—C、C—O、O—C—O，且增强纸张中键结合能位置发生移动。这是由于AP⁃TES/AEAPMDMS水解形成的硅烷醇及其缩聚产物上的游离—OH与纤维素—OH反应，从而形成Si—O—C键。这进一步证明了APTES/AEAPMDMS对纸张纤维素—OH的化学接枝。

图4 APTES/AEAPMDMS增强前后纸张的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

图5 APTES/AEAPMDMS增强前后纸张的Si 2p、C 1s XPS高分辨率谱图Fig.5 XPS high-resolution spectra of Si 2p and C 1s of papers before and after treatment of APTES/AEAPMDMS

2.4 APTES/AEAPMDMS增强对接枝率和接枝效率的影响

为了表明APTES/AEAPMDMS与纸张中纤维素反应的实际反应量及反应率，测定其接枝率和接枝效率，结果如图6所示。从图6可以观察到，接枝率和接枝效率均呈现相似的先升高后稳定的趋势，两者均随着温度的升高而增大，其增速也明显加快。其中在120℃下反应0.75 h，增强纸张接枝率与接枝效率分别为3.7%、73.9%。所以，在一定温度范围内，随着温度的升高，AAAS与纸张中纤维素的接枝反应速度增加，接枝率和接枝效率提高。

图6 不同温度下APTES/AEAPMDMS增强后纸张接枝率和接枝效率Fig.6 Grafting rate and grafting efficiency of papers treated with APTES/AEAPMDMS at different temperatures

2.5 APTES/AEAPMDMS增强对纸张机械强度的影响

纸张机械强度是衡量纸质文献增强效果的主要指标，APTES/AEAPMDMS与纸张中的纤维素能在一定的条件下发生原位接枝反应，从而提高纸张的强度性能，其反应机理如图7所示。

图7 APTES/AEAPMDMS与纸张中纤维素的原位接枝机理图Fig.7 In-situ grafting mechanism of APTES/AEAPMDMS with cellulose in paper

图8为不同温度下参照组和APTES/AEAPMDMS增强后纸张机械性能。由图8可以看出，在不同温度下，经过APTES/AEAPMDMS增强处理后的纸张机械性能均呈现出明显且相似的升高趋势，与接枝率、接枝效率的变化趋势一致。120℃下，纸张抗张指数、零距抗张强度、耐折度升高速率更快，在更短时间内达到相对较高值，在0.75 h时，增强纸张的抗张指数、零距抗张强度和耐折度分别提高了82.2%、37.4%、100%，但之后的增长幅度趋于平缓。相对而言，反应温度120℃和处理时间0.75 h是较优的处理工艺。80℃下，APTES/AEAPMDMS水解自聚，聚集黏接在纤维之间，填充部分孔隙，故明显提高了纸张的抗张指数。而在105℃和120℃下，APTES/AEAPMDMS除本身聚合外，其水解的硅烷醇还进一步与纤维素—OH进行化学接枝反应，提高了纤维本身的强度，因此纸张抗张指数和零距抗张强度均大幅度提高。纸张总体机械性能的提高，尤其是耐折度的提升，有利于纸质文献未来的使用和储存。

图8 不同温度下APTES/AEAPMDMS增强后纸张机械性能Fig.8 Mechanical properties of papers treated with APTES/AEAPMDMS at different temperatures

2.6 APTES/AEAPMDMS增强对纸张白度和色差的影响

白度和色差是评判纸张颜色变化的重要标准。为了尽量符合纸质文献“修旧如旧”的原则，增强前后纸张的白度和色差应尽量保持较小变化。纸张经AP⁃TES/AEAPMDMS增强后，白度持续小幅度下降，而色差小幅度增大（见图9）。APTES/AEAPMDMS增强液本身呈现近无色透明状，干燥后呈微黄色黏稠透明状（见图10(a)）。其对纸张增强后，反应温度越高，时间越长，纸张黄化现象越明显，这是由于APTES和AEAPMDMS的氨基氧化分解形成发色基团所致[21]。结合机械性能的较优条件，在120℃时，白度在反应0.75 h后下降了2.35%，色差为1.42，增强后纸张出现细微黄化，但对纸张油墨字迹无不利影响（见图10(b)）；而在80℃的处理条件下，白度和色差的变化都比较小，故可根据原纸颜色及要求选择合适的处理条件。

图9 不同温度下APTES/AEAPMDMS增强后纸张白度和色差Fig.9 Brightness and chromatic aberration of papers treated with APTES/AEAPMDMS at different temperatures

图10 APTES/AEAPMDMS增强液及增强前后纸张的表观形貌变化Fig.10 Changes in apparent morphological of APTES/AEAPMDMS enhanced solution and papers

3 结论

本研究将三官能团3-氨丙基三乙氧基硅烷（AP⁃TES）和二官能团3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）以一定比例溶于醇水溶液中，制备得到APTES/AEAPMDMS增强剂，将该增强剂喷涂到纸张上，研究了反应温度、反应时间对增强剂原位接枝增强纸质文献效果的影响。

3.1 扫描电子显微镜和能谱表征结果表明，APTES/AEAPMDMS填充在纤维之间，具有良好的渗透性。

3.2 红外光谱和X射线光电子能谱分析表明，APTES/AEAPMDMS与纸张纤维素进行了原位接枝反应。当反应温度为120℃、反应时间为0.75 h时，接枝率和接枝效率分别达到3.7%、73.9%，增强后纸张抗张指数、零距抗张强度、耐折度较原纸分别提高82.2%、37.4%、100%，但白度下降2.35%，纸张色差为1.42，故在实际使用时需要综合考虑。