竹浆黑液木质素热解油分子尺寸的量子化学计算及其分布特性研究

邹秋霞 林伟杰 武 帅 徐德忠 黄 方

（福建农林大学材料工程学院，福建福州，350108）

黑液是碱法制浆过程中产生的具有特殊气味的黑色黏稠液体，其中含有20%~30%的木质素成分，木质素是包括酚羟基在内的芳香族化合物的最大天然来源[1]。制浆造纸工业每年产生5000万t左右的木质素副产物，超过95%造纸黑液中的木质素主要用于火力发电，利用率不高，造成了大量资源浪费[2-3]。将黑液木质素催化热解制备高附加值热解油替代化石能源，不仅能缓解日益严重的能源危机，还能降低黑液对环境的污染，具有良好的经济、社会和环境效益。

黑液木质素催化热解是指黑液在催化剂作用下裂解成小分子物质的过程，分子筛是催化裂解提质最常用的催化剂，决定了催化热解工艺最终产品的化学成分和产率[4]。分子筛的催化性能是因其具有独特的孔道结构及酸性位点[5]，酸性位点的作用是断裂黑液木质素中的醚键和C—C键，使木质素解聚成小分子化合物，而分子筛均匀的孔道结构具有良好的择形选择性，可以阻止热解生成的小分子化合物重聚生成大分子化合物[6]，对黑液木质素催化热解效率影响至关重要。分子筛孔道尺寸偏小会限制大于沸石孔径的产物形成，过大会导致热解芳烃产率偏低，产生焦炭堵塞孔道，只有分子尺寸与沸石孔道匹配的热解油分子才能自由扩散进出分子筛孔道而发生择形催化反应并生成烃类产物[7]。因此，研究生物质热解油分子尺寸的分布特性，从而选择具有合适孔尺寸的沸石催化剂，可减少研究沸石催化热解木质素时的盲目性，提高热解效率，具有重要的研究意义。

分子筛孔径数据可借助仪器分析其晶体结构或孔径获得，而热解油的分子尺寸需要采用高精度的量子化学方法进行计算[8]。量子化学本质是基于量子力学的方法研究化学问题，通过现成的量子化学Multiwfn波函数分析程序，在各种近似条件下求解薛定谔方程，可以得到体系的波函数[9]。通过对波函数及其衍生信息进行分析，可以从程序中直接获得分子的三维尺寸和动力学直径，简单高效。从而确定分子尺寸和沸石孔径是否匹配，分子能否进入沸石孔径进行择形催化反应。

因此，本研究使用量子化学计算方法计算黑液木质素热解油组分的分子尺寸，通过对比热解油分子尺寸与分子筛孔径尺寸在600℃时的择形选择性，获得黑液木质素热解油分子的尺寸分布特性，并最终得到催化效果最好的孔径尺寸分布范围。通过本研究可以达到对热解油提质的目的，为选取木质素催化热解制备热解油最佳匹配的沸石分子筛提供理论依据，促进木质素高值化应用，并为制浆造纸黑液中生物质精炼奠定理论和实践基础。

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

竹浆黑液，取自福建青山纸业股份有限公司；H2SO4，分析纯，购于伊诺凯科技有限公司；氘代二甲基亚砜（DMSO-d6），购于伊诺凯科技有限公司；丙酮，购于伊诺凯科技有限公司。

1.2 黑液木质素的分离纯化和表征

1.2.1 分离纯化

采用H2SO4溶液提取竹浆黑液中的木质素，具体实验方法[10]如下：取适量竹浆黑液，用稀释后的浓H2SO4溶液调节黑液pH值为3，调节pH值过程中应充分搅拌；待溶液气泡消除后，放入−20℃冰箱中静置分层，上层清液通过离心机（型号LYNX 4000，转速10000 r/min，5 min）离心分离，反复洗涤至中性，将下层悬浊液自然风干后研磨过60目筛网制得竹浆黑液木质素，最后将竹浆黑液木质素置于70℃的真空干燥箱中干燥后密封保存。

1.2.2 木质素表征

（1）木质素元素分析

用有机元素分析仪（Elementar Vario EL）的CHNS模式分析黑液木质素中C、H、N、S含量，O模式分析O含量。

（2）木质素HSQC-NMR核磁分析

本研究中所有核磁共振光谱均采用Bruker Avance/DMX 400兆赫核磁共振光谱仪测定，操作温度为25℃，DMSO-d6为溶剂。对于二维核磁HSQC-NMR分析，使用100.0 mg木质素溶解在500µL DMSO-d6中，采用标准脉冲序列（hsqcetgpsi.2）实现。具体参数为：脉冲角度90°；脉冲周期1.5 s；采集时间0.11 s；扫描次数48；1H的脉冲宽度和光谱分别为p1=11.30µs和p3=10.00µs，采集1024个数据点；13C的脉冲宽度和光谱分别为13.02 ppm和220.00 ppm，采集256个数据点。化学位移相对于DMSO-d6溶剂中心峰（δC/δH=39.52/2.50 ppm）进行校准，HSQC核磁谱图数据处理和绘制使用MestReNova 7.1.0版软件的默认处理模板和自动相位与基线校正。

1.3 黑液木质素的热解

黑液木质素热解装置如图1所示，热解装置主要是由管式炉、石英管和冷凝器组成，热解在600℃氮气氛围中进行。热解前将石英管预热至600℃，同时管内通入流速为500 mL/min的氮气流。待管内空气全部排除后将氮气流流速调节至40 mL/min，随后将黑液木质素样品（10 g）放置在石英舟中送入热解管中心热解10 min。热解产生的气体一部分冷凝在液氮冷却的冷阱中形成热解油，另外一部分不凝性气体排入通风橱内，石英舟内不能热解的残渣称为焦炭。热解油由重油和轻油组成，重油由于密度大而沉于冷凝管底部，轻油密度小而浮于重油上层。轻油主要是由80%以上的水以及少量的甲醇和甲硫醇组成。重油中含有大量的芳香族化学物质，被认为是最重要的热解产物[11-12]。热解实验完成后，将冷阱从液氮中移除，用吸管将重油吸出，待石英管冷却至室温后用丙酮进行洗涤，洗涤后的液体和冷凝器中的热解油被收集到鸡心瓶进行旋转蒸发以去除丙酮，用于后续的化学成分分析。竹浆黑液木质素热解重油、轻油、不凝性气体以及热解后焦炭得率通过黑液木质素热解前后的质量差计算获得。

图1 热解装置图Fig.1 Pyrolysis device diagram

1.4 重油Py-GC/MS分析

热解产物采用德国Bruker公司Scion-SQ型单四级杆气质联用仪进行分析，分析条件：载气为流速1 mL/min的高纯氦气，进样口温度300℃。初温40℃保持3 min，然后以升温速度15℃/min升至280℃（保持3 min）。（EI）离子源温度为230℃[13]。

1.5 重油HSQC-NMR核磁表征

采 用180.0 mg重 油 溶 解 在500 µL DMSO-d6中，表征方法同木质素HSQC-NMR分析。

1.6 分子维数计算

将高斯软件与Multiwfn波函数分析程序关联运用分析热解重油中所含物质的分子尺寸。利用混合Har⁃tree-Fock密度泛函理论（DFT）和Becke的三参数混合交换泛函[14]，用GaussView 5.0软件构建分子模型，采用B3LYP/6-31+G*水平的默认（特征值跟随）在Gaussian 09W进行分子优化算法得到Multiwfn波函数分析程序输入文件，启动Multiwfn后，应用主要功能21（根据特定原子的几何信息计算属性）分析分子三维尺寸和动力学直径[15]。

2 结果与讨论

2.1 木质素的结构与性质

2.1.1 元素分析

实验所用竹浆黑液木质素的元素组成（质量分数）分别为：C 55.61%，H 5.43%，O 22.56%，N 0.16%，S 3.28%。

2.1.2 HSQC-NMR分析

HSQC-NMR是一项成熟的技术，能够提供木质素分子组成的详细信息[16]，可用于30多种不同C—H键的半定量分析[17]，用这种方法可以克服13C NMR的一些局限性，本实验将其应用于木质素中不同C—H键的分析。根据文献数据测定了木质素HSQC-NMR谱图中交叉峰的化学位移[18]，竹浆黑液木质素的HSQC-NMR谱如图2所示。竹浆黑液木质素的二维核磁谱图可以分为侧链区（δC/δH=50~90/2.5~6.0 ppm）和芳香区（δC/δH=100~150/6.0~8.0 ppm），侧链区是由甲氧基和不同类型的连接键组成，包括β-O-4、β-5、β-β，由于甲氧基共振导致δC/δH=55.6/3.7 ppm的交叉峰最明显。芳香区有对羟基苯基单元（H）、紫丁香基单元（S）、愈创木基单元（G）和阿魏酸盐（FA）信号出现，说明竹浆黑液木质素主要由G型、S型和H型木质素单元组成。

图2 竹浆黑液木质素HSQC-NMR、侧链区和芳香区的HSQC-NMR谱图Fig.2 HSQC-NMR spectra of bamboo pulp black liquor lignin,side chain region and aromatic region

2.2 热解重油核磁分析

2.2.1 热解产率

木质素热解产生不同的产物，包括轻油、重油、焦炭和气体，如图3所示，产率如图4所示。本研究发现，600℃热解条件下，10 g黑液木质素重油热解产率为13.6%。

图3 黑液木质素热解产物Fig.3 Black liquor lignin pyrolysis product

图4 黑液木质素热解轻油、重油、焦炭和气体的产率Fig.4 Yield of black liquor lignin pyrolysis of light oil,heavy oil,coke and gas

2.2.2 重油HSQC-NMR分析

对黑液木质素热解重油HSQC-NMR中的化合物进行了归属[19-20]（见图5），图6显示了热解重油的HSQC-NMR谱中的芳香族C—H键、甲氧基、脂肪族C—H键信号。图5、图6表明，黑液木质素热解油中的主要芳香族组分为A1、A2、A3、B1和B2型，没有属于B3型和B4型芳香族C—H键的峰，这表明竹浆黑液木质素在热解过程中几乎不产生任何紫丁香基类型的芳香族产物；图5还表明热解油中含有少量的多糖E和F型。此外热解油中存在两种不同的甲氧基，因为天然硫酸盐木质素中没有C1（甲氧基的邻位没有羟基或醚键）类型的甲氧基，表明这种甲氧基是由热解过程产生的[21]。

图5 黑液木质素热解油HSQC-NMR分析Fig.5 HSQC-NMR analysis of black liquor lignin pyrolysis oil

图6 热解重油HSQC-NMR光谱中的芳香族C—H键、甲氧基、脂肪族C—H键Fig.6 Aromatic C—H bonds,methoxy,aliphatic C—H bonds in pyrolysis heavy oil HSQC-NMR spectra

2.3 量子化学计算热解油组分

用GaussView 5.0软件构建热解油各组分的分子模型，运用Multiwfn软件分析分子维度和动力学直径。表1列出了Py-GC/MS测得的热解油小分子物质在最小能量构象中的3个维度（x，y和z）和分子动力学直径，采用面积归一化法计算热解产物中各组分的含量[22]，以此为依据获得黑液木质素热解油的分子尺寸分布规律。

表1 黑液木质素热解油组分分子尺寸和动力学直径Table 1 Molecular size and kinetic diameter of black liquor lignin pyrolysis oil fraction

由表1可知，黑液木质素在600℃时热解产生的热解油主要组分为酚类、酮类、醇类和醚类化合物。热解油组分的分子尺寸x维度分布范围为7.188~11.752Å，y维度分布范围为4.794~9.493Å，z维度分布范围为3.400~6.305Å。丙酮的x维度7.188Å和y维度4.794Å最小，苯酚、邻苯二酚z维度最小，为3.400Å。4-丙烯基-2-甲氧基苯酚x维度11.752Å最大，2,3-二甲氧基甲苯y维度9.493Å最大，z维度最大的为4-羟基-3-甲氧基苯乙酮，6.305Å。

热解油分子的动力学直径分布范围为5.142~9.623Å，表1中序号为19~23的化合物由于分子质量太大无法计算其分子动力学直径。其中，动力学直径主要集中于7.070~8.371Å，占比60.86%；5.142~6.842Å占比13.04%。动力学直径最大的为2,3-二甲氧基甲苯，9.623Å；最小为丙酮，5.142Å。

2.4 黑液木质素热解油分子尺寸分布规律

表1显示大部分热解油组分z维度都小于沸石孔隙的直径（5Å），而木质素衍生的氧化物进入沸石孔隙时通常忽略分子最大维度——x维度，因此，这些物质能否进入沸石的孔内主要取决y维度[14]。通过对比木质素热解油组成成分，可以发现y维度与动力学直径有较大的关系。如果y维度或者动力学直径小于分子筛孔径，则分子可以进入沸石的孔隙。图7为热解重油组分的y维度尺寸和动力学直径分布。由图7可知，热解油小分子组分的y维度与动力学直径主要集中在6.500~8.400Å区域。所以在催化裂解木质素制备高品质液体燃料的过程中，要提高芳烃和烯烃等目标产物的产率，从热解油的分子尺寸与分子筛催化剂孔径匹配的角度而言，应选用孔径尺寸在6.5~8.4Å范围内的催化剂。

图7 热解重油组分的y维度尺寸和动力学直径分布Fig.7 y-dimensional size and kinetic diameter distribution of pyrolysis heavy oil components

3 结 论

本研究采用HSQC-NMR核磁技术和量子化学计算研究了竹浆黑液木质素600℃热解条件下生成的热解油的分子尺寸及其分布特性。

3.1 通过对竹浆黑液木质素的元素分析可知黑液木质素的C、H、O、N、S元素的质量分数分别为55.61%、5.43%、22.56%、0.16%和3.28%。木质素HSQC-NMR结果表明，竹浆黑液木质素由G型、S型和H型木质素单元构成，甲氧基的交叉峰最突出。

3.2 竹浆黑液木质素热解重油HSQC-NMR谱图表明，热解油主要组分为酚类、酮类、醇类和醚类化合物，在热解过程中几乎不会产生丁香基类型的芳香族产物，此外还有少量的多糖E和F型，热解过程产生两种不同的甲氧基。

3.3 量子化学计算方法计算得到，竹浆黑液木质素600℃热解得到的热解油分子x维度分布范围为7.188~11.752Å，y维度分布范围为4.794~9.493Å，z维度分布范围为3.400~6.305Å。动力学直径分布范围是5.142~9.623Å，主要集中于7.070~8.371Å，占比60.86%。通过对比木质素热解油组成成分，可以发现y维度与动力学直径有着较大的关系。

3.4 竹浆黑液木质素催化裂解制备高品质液体燃料应选用孔径尺寸6.5~8.4Å的分子筛催化剂。