响应面法优化羊毛衫超临界CO2扎染工艺

张 娟

（辽宁轻工职业学院，辽宁大连 116100）

羊毛衫是一种常见的针织纬编产品，其原料以羊毛、羊绒和腈纶等为主，因具有良好的保暖性和舒适性，深受广大消费者的青睐。当今社会，人们追求个性化、时尚化、民族化的服装，为了满足这些需求，将超临界CO2染色技术与传统扎染技术结合应用在羊毛衫扎染中［1］。作为一种新型的绿色染色加工技术，超临界CO2代替水介质可以快速、均匀地完成染色过程，缩短染色时间，减少染色工序，降低环境污染，达到清洁生产的要求［2］。本实验主要以超临界CO2流体为介质，采用响应面法研究不同扎染温度、扎染压力、扎染时间和染料用量对羊毛衫色差的影响，优化羊毛衫超临界CO2扎染工艺，为羊毛衫超临界CO2扎染规模化生产提供一定的技术依据。

1 实验

1.1 材料与设备

材料：羊毛衫（上海华翔羊毛衫有限公司），活性分散大红G（上海惠宜实业发展有限公司），CO2（纯度99.99%，大连中昊光明化工研究设计院）。

设备：数控超临界CO2染色装置（大连工业大学超临界CO2流体课题组），Datacolor SF600型计算机测色配色仪（美国Datacolor 公司）。

1.2 超临界CO2扎染工艺流程

按照设计图案对羊毛衫进行捆扎，将捆扎好的羊毛衫和染料分别放入染色釜和染料釜。经过制冷系统液化的液态CO2首先经由高压泵加压注入扎染装置内部，并在加热系统的作用下达到超临界状态。在超临界CO2作用下，染料被带入染色釜，完成羊毛衫扎染过程。染色结束后，关闭高压泵和加热器，分离釜内的CO2流体和染料，实现CO2气体的回收再循环。最后，取出羊毛衫进行检测分析。

1.3 响应面法优化实验

在单因素实验基础上，根据Box-Behnken 中心组合设计原理，选取扎染温度（x1）、扎染压力（x2）、扎染时间（x3）、染料用量（x4）为主要考察因素，以羊毛衫色差（ΔE）为响应面值进行优化，实验因素及水平表见表1。

表1 响应面因素水平编码表

1.4 色差测试

采用公式ΔE函数判定染色深度，ΔE值越大，说明染色试样的颜色越深；ΔE值越小，说明染色试样的颜色越浅［3］。本实验染色羊毛衫的色度指标采用计算机测色配色仪进行测定，每个试样测量3 次，取平均值。

其中，L*为明度值；a*为偏红或偏绿值，数值为正偏红，数值为负偏绿；b*为偏黄或偏蓝值，数值为正偏黄，数值为负偏蓝。

2 结果与讨论

2.1 扎染工艺条件的确定

2.1.1 扎染温度

为了分析扎染温度对羊毛衫染色性能的影响，在扎染压力20 MPa、扎染时间60 min、染料用量6%（omf）的条件下，扎染温度分别选取80、90、100、110、120 ℃，对羊毛衫进行超临界CO2扎染，测试染色后的ΔE，结果如图1所示。

图1 扎染温度对羊毛衫ΔE 的影响

由图1 可以看出，随着扎染温度逐渐升高，超临界CO2扎染后羊毛衫的ΔE逐渐增高，当扎染温度达到100 ℃时，ΔE达到42，再继续升高扎染温度，ΔE逐渐趋于平缓。这主要是由于超临界CO2流体对羊毛纤维和染料上染过程产生了一定的影响，当扎染温度较低时，染料大分子的相对运动较慢，对羊毛衫的上染效果较差；当扎染温度升高时，超临界CO2的扩散系数增大，传质速度增大，染料大分子的热运动加快，使更多的染料分子能克服阻力向纤维内部扩散，进入纤维的非晶区［2］。随着扎染温度的升高，羊毛纤维大分子间相对间隙增大，加快了染料向纤维内部的扩散和上染速度，提高了扎染后羊毛衫的ΔE。因此，羊毛衫扎染温度优选为100 ℃。

2.1.2 扎染压力

为了分析扎染压力对羊毛衫染色性能的影响，在扎染温度100 ℃、扎染时间60 min、染料用量6%（omf）的条件下，扎染压力分别选取10、15、20、25、30 MPa对羊毛衫进行超临界CO2扎染，测试染色后的ΔE，结果如图2所示。

图2 扎染压力对羊毛衫ΔE 的影响

由图2 可以看出，随着扎染压力的提高，羊毛衫的ΔE不断增大，当扎染压力为20 MPa 时，羊毛衫ΔE达到较大值；之后继续增加扎染压力，羊毛衫ΔE增长幅度较小。这主要是因为扎染压力低，超临界CO2流体的密度较低，溶解的染料较少。较低的染料浓度导致扩散进入羊毛纤维内部的单分子染料较少，染色纤维呈现出较低的ΔE；提高扎染压力后，超临界CO2流体的密度增大，可以溶解更多染料，扩散进入纤维内部的染料增多，羊毛衫的ΔE提高［4-5］。综合考虑，扎染压力选取20 MPa。

2.1.3 扎染时间

为了分析扎染时间对羊毛衫染色性能的影响，在扎染温度100 ℃、扎染压力20 MPa、染料用量6%（omf）的条件下，扎染时间分别选取30、45、60、75、90 min，对羊毛衫进行超临界CO2扎染，测试染色后的ΔE，结果如图3所示。

图3 扎染时间对羊毛衫ΔE 的影响

由图3 可以看出，随着扎染时间的延长，羊毛衫扎染的ΔE不断提高；当扎染时间由30 min 增加到60 min 时，羊毛衫的ΔE显著增大；继续延长扎染时间，ΔE增幅变小。这是由于随着扎染时间的延长，更多的溶解染料大分子吸附在纤维表面，纤维内外染料的浓度差增大，使更多的染料逐渐向纤维内部扩散，羊毛衫的ΔE增大［6-7］。因此，扎染时间选择60 min。

2.1.4 染料用量

为了分析染料用量对羊毛衫染色性能的影响，在扎染温度100 ℃、扎染压力20 MPa、扎染时间60 min 的条件下，染料用量分别选取2%、4%、6%、8%、10%（omf），对羊毛衫进行超临界CO2扎染，测试染色后的ΔE，结果如图4 所示。由图4 可以看出，羊毛衫的ΔE随着染料用量的增多而逐渐增大，当染料用量增大到6%（omf）时，羊毛衫的ΔE逐渐趋于稳定。这是由于染料用量增大，溶解在超临界CO2中的染料量增多，在扎染过程中，扩散到纤维内部的染料量逐渐增多，羊毛衫的ΔE增大［8］。所以，染料用量优选6%（omf）。

图4 染料用量对羊毛衫ΔE 的影响

2.2 响应面法优化工艺

以扎染温度（x1）、扎染压力（x2）、扎染时间（x3）、染料用量（x4）为实验因素，以羊毛衫色差为响应值进行4 因素3 水平的Box-Behnken 设计，采用响应面法对羊毛衫超临界CO2扎染工艺进行优化。

2.2.1 回归方程的建立与显著性检验

在前期实验的基础上进行响应面实验设计，确定羊毛衫超临界CO2扎染的最佳工艺条件。利用Design-Expert 8.0.6 软件，根据Box-Behnken 的中心组合设计原理，设计了4 因素3 水平共29 个实验点的响应面分析实验，并对实验数据进行多元回归拟合分析，得到扎染温度（x1）、扎染压力（x2）、扎染时间（x3）和染料用量（x4）4 个变量与羊毛衫色差（y）的二次方程模型（1）：

由表2 可以看出，方程一次项、二次项均为显著因素，x3与x4交互作用显著，其余交互项不显著，表明扎染温度、扎染压力、扎染时间和染料用量对ΔE不是简单的线性关系，二次项和交互项与色差都有很大的关系。多元回归关系显著（相关系数R2=0.955 6），失拟项为0.873 1，失拟不显著，说明方程拟合充分，回归方程高度显著，可用上述回归方程描述各实验因素与响应值的关系，对不同条件下羊毛衫的ΔE进行预测，该回归方程可以优化为方程（2）：

表2 二次回归模型的方差分析结果

2.2.2 响应面图形分析

使用Design-Expert 8.0.6 软件绘制出扎染温度、扎染压力、扎染时间和染料用量对羊毛衫ΔE所构成的三维空间曲面图，结果如图5 所示。由图5 可直观地观察各因素对羊毛衫ΔE的影响，找出最佳的扎染工艺条件。图中响应面的形状反映了扎染温度、扎染压力、扎染时间和染料用量显著性的大小，响应面越陡，显著性越大；等高线的形状反映了扎染温度、扎染压力、扎染时间和染料用量之间交互作用的强弱，等高线为椭圆形时，各因素间的交互作用强，而圆形则与之相反［6］。由图5a 可以看出，当扎染时间和染料用量为零水平时，随着扎染温度的升高、压力的增大，羊毛衫ΔE呈现出先增大后降低的趋势。由图5b可以看出，当扎染压力和扎染时间处于零水平时，随着扎染温度的升高、染料用量的增大，ΔE增大，并逐渐趋于平缓。由图5c 可以看出，其余因素处于零水平时，随着扎染压力的增加和扎染时间的延长，羊毛衫ΔE达到最大值后又略有降低。图5d 为扎染压力和染料用量的交互影响，随着扎染压力和染料用量的增大，羊毛衫ΔE快速增大，后有降低趋势。总体分析，各因素对ΔE影响比较明显，等高线呈现椭圆形，说明该优化设计能合理反映各因素对响应值的影响。

图5 三维空间曲面图

2.2.3 最佳扎染工艺的确定和验证实验

为了进一步验证最佳点，对回归方程（2）和回归方程（1）取一阶偏导等于零，整理得到方程（3）～（6）：

解得：x1=0.4，x2=0.3，x3=-0.2，x4=0.4。羊毛衫理论色差预测值y=45.8，即最优的扎染工艺条件为扎染温度104 ℃、扎染压力21.5 MPa、扎染时间58 min、染料用量6.2%。考虑到实验操作，对实验条件进行取整，即扎染温度104 ℃、扎染压力22 MPa、扎染时间58 min、染料用量6%（omf）。

为了进一步验证预测结果，采用最优扎染工艺条件，经5 次平行实验得到羊毛衫平均ΔE为43.9。这表明预测值和实验值具有良好的拟合性，说明该模型能较好地模拟和预测羊毛衫ΔE。

3 结论

（1）通过单因素和响应面实验分析扎染温度、扎染压力、扎染时间和染料用量等对羊毛衫ΔE的影响，得到较优的工艺条件为：扎染温度104°C、扎染压力22 MPa、扎染时间58 min、染料用量6%（omf）。