粉末球磨时间对Mo2NiB2金属陶瓷组织与性能的影响

2022-11-23邓伟涛李文戈张杨杨张博文张士陶赵远涛

机械工程材料 2022年11期

邓伟涛，李文戈，张杨杨，张博文，张士陶，赵远涛

(上海海事大学商船学院，上海 201306)

0 引言

三元硼化物金属陶瓷具有硬度高、耐高温和耐腐蚀性能优异等优点，受到了广大学者关注[1]。TAGAKI等日本学者提出了硼化烧结法，即使用二元硼化物与金属发生反应生成三元硼化物，并通过该方法成功制备了Mo2FeB2、Mo2NiB2、WCoB等三元硼化物金属陶瓷[2-6]。与Mo2FeB2、WCoB相比，Mo2NiB2金属陶瓷耐腐蚀能力更强，耐磨性能更好，成本更低，因此在航天航空、海上船舶、模具等领域得到了广泛应用[7]。目前，大多数研究都仅关注添加晶粒抑制剂和改善烧结工艺对Mo2NiB2金属陶瓷组织与性能的影响。李文虎等[8]采用真空热压烧结法，研究了La2O3含量对Mo2NiB2金属陶瓷抗弯强度与断裂韧性的影响；杨林等[9]使用真空液相烧结法通过添加Sm2O3制备Mo2NiB2金属陶瓷，发现Sm2O3能细化晶粒，提高组织分布均匀性，从而提高金属陶瓷的力学性能；易善杰等[10]采用反应烧结法制备Mo2NiB2金属陶瓷，研究了烧结温度与保温时间对力学性能与显微组织的影响。相关研究[11-12]表明，粉末混合球磨时间对金属陶瓷的组织结构与性能也会产生较大影响；但目前有关球磨时间对Mo2NiB2金属陶瓷影响的研究还较少。为此，作者以不同时间球磨后的钼、镍、硼混合粉末为原料，采用真空液相烧结法制备Mo2NiB2金属陶瓷，研究了粉末球磨时间对Mo2NiB2金属陶瓷组织和性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括钼粉，纯度99.9%，平均粒径为1 μm，由长沙天久金属材料有限公司提供；镍粉，纯度99.9%，平均粒径为1 μm，由长沙天久金属材料有限公司提供；硼粉，纯度99.9%，平均粒径为1 μm，由上海水田材料科技有限公司提供。3种粉末的微观形貌见图1，可见钼粉和镍粉均呈规则球状，硼粉则为不规则形状。

图1 原料粉末的微观形貌Fig.1 Micromorphology of raw powders: (a) molybdenum powder; (b) nickel powder and (c) boron powder

按照钼粉、镍粉和硼粉质量比为70.5…21.6…7.9进行配料，使用GMS3-2型行星球磨机进行湿法球磨，介质为无水乙醇，球料质量比为3…1，球磨转速为275 r·min-1，球磨时间分别为1，12，24，36，48 h。球磨后的混合粉末在80 ℃下干燥6 h后，过150目筛，然后压制成尺寸为φ17 mm×3 mm的小圆柱体，压力为200 MPa，保压时间为120 s。把压好的试样放入GSL-1600X型真空烧结炉进行真空液压烧结以制备Mo2NiB2金属陶瓷，真空度在10-410-3Pa，保护气体为氩气。试样先以10 ℃·min-1的速率加热至1 240 ℃，保温20 min，再以5 ℃·min-1的速率加热至1 280 ℃，保温20 min，随炉冷却至室温。

1.2 试验方法

使用Hitachi TM3030型扫描电子显微镜(SEM)观察球磨后混合粉末和烧结制备的Mo2NiB2金属陶瓷的微观形貌，用附带的Oxford Swift 3000型X射线能谱仪(EDS)进行微区成分分析。使用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)分析混合粉末和Mo2NiB2金属陶瓷的物相组成，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为5°～100°，扫描速率为2(°)·min-1，扫描步长为0.02°。采用阿基米德排水法[13]测试金属陶瓷的密度并计算相对密度。

使用HXD-1000TMC/LCD型数字式显微硬度计测定Mo2NiB2金属陶瓷的维氏硬度，载荷为2 N，保载时间为15 s，在试样表面选取10个点进行测试，取平均值为最终硬度值。利用Autolab PGSTAT302N型电化学工作站测试Mo2NiB2金属陶瓷的动态极化曲线，试验温度为25 ℃，腐蚀介质为质量分数3.5%的NaCl溶液。采用标准三电极腐蚀系统，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂电极，工作电极为金属陶瓷试样，工作面积为1 cm2。在动态极化曲线测试中，工作电极以1 mV·s-1的扫描速率极化。每次测试之前，将金属陶瓷试样在腐蚀介质中浸泡2 h。

2 试验结果与讨论

2.1 对混合粉末物相组成的影响

由图2可以看出：原料粉末经不同时间球磨后并未产生新相，也没有出现固溶体，只存在钼相、镍相和硼相。这是因为机械球磨的能量较低，不会发生合金化。

图2 不同时间球磨后混合粉末的XRD谱Fig.2 XRD patterns of mixed powders after ball milling fordifferent times

2.2 对混合粉末微观形貌的影响

由图3可知，当球磨时间为1 h时，钼、镍和硼颗粒混合相对不均匀，同种颗粒聚集明显。当球磨时间为12 h时，硼颗粒由大片状断裂成小片状，这是因为硼脆性较大且形状不规则，球磨时易断裂；钼、镍和硼颗粒成团现象减少。当球磨时间由12 h延长到24 h时，硼颗粒尺寸基本不变，钼、镍和硼颗粒混合得更加均匀。但是当球磨时间继续延长至36，48 h时，钼颗粒聚集成团，由原来的球状逐渐拉长成杆状，颗粒尺寸增大，钼与镍因接触面积增大而混合成块，与硼的接触面积减小，硼颗粒之间的聚集变得较为严重，聚集面积增大。

2.3 对金属陶瓷物相组成的影响

由图4可知，采用不同时间球磨的混合粉末烧结而成的Mo2NiB2金属陶瓷均存在Mo2NiB2、MoB和MoNi这3种相。硼、钼、镍元素在烧结过程中会发生化合反应生成MoB、Mo2NiB2和MoNi化合物[14-15]。当球磨时间从1 h延长到24 h时，Mo2NiB2相的衍射峰强度增大，这是因为随着球磨时间的延长，粉末颗粒的混合均匀性提高，钼、镍、硼颗粒接触面积增大，化合反应更完全，生成的Mo2NiB2相更多；但是当球磨时间延长到36 h和48 h时，由于钼与镍混合成块，与硼的接触面积减小，反应烧结生成的MoNi相更多，而Mo2NiB2相含量相对减少，因此Mo2NiB2相的衍射峰强度减小。

图4 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的XRD谱Fig.4 XRD patterns of Mo2NiB2 cermet with differentpowder ball milling times

2.4 对金属陶瓷微观形貌和微区成分的影响

由图5可以看出，Mo2NiB2金属陶瓷中钼、镍和硼元素均匀分布。由表1结合图5(a)和图4分析发现：灰色相中钼、镍和硼的原子比接近2…1…2，应为Mo2NiB2相；白色相中钼、硼原子比接近1…1，应为MoB相；黑色相只含有钼和镍元素，应为MoNi相。

图5 粉末球磨时间为24 h时Mo2NiB2金属陶瓷的SEM形貌和元素面分布Fig.5 SEM micrograph (a) and element mappings (b-d) of Mo2NiB2 cermet with powder ball milling time of 24 h

由图6可知，采用不同时间球磨的混合粉末烧结而成的Mo2NiB2金属陶瓷由浅灰色片状Mo2NiB2相、黑色片状MoNi相和白色MoB相组成。当粉末球磨时间为1，12 h时，Mo2NiB2金属陶瓷中存在比较多的孔隙；当粉末球磨时间延长到24 h时，金属陶瓷中的孔隙明显减少；当粉末球磨时间从24 h延长到36，48 h时，孔隙又逐渐增多。试验测得当混合粉末的球磨时间分别为1，12，24，36，48 h时，烧结所得Mo2NiB2金属陶瓷的相对密度分别为71.4%，65.4%，76.9%，70.9%，55.5%。

图6 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的微观形貌Fig.6 Micromorphology of Mo2NiB2 cermet with different powder ball milling times

表1 图5(a)中不同位置的EDS分析结果

金属陶瓷是否烧结致密是由Mo2NiB2液相的流动性与颗粒重排决定的。当球磨时间为1，12 h时，原料粉末混合不均匀，烧结时Mo2NiB2液相流动不均匀[16]，导致相对密度较低，孔隙增加；当球磨时间由12 h延长到24 h时，原料粉末混合均匀，烧结时液相流动性提高，促进了金属陶瓷的烧结致密；当球磨时间从24 h延长到36，48 h时，可能是因为混合粉末表面自由能太高使得Mo2NiB2颗粒变大，导致烧结后金属陶瓷的相对密度减小、孔隙增多[17]。

2.5 对金属陶瓷硬度的影响

由图7可以看出：随着粉末球磨时间的延长，Mo2NiB2金属陶瓷的维氏硬度呈先降低后增大再降低的变化趋势，当粉末球磨时间为24 h时硬度最大。硬度随粉末球磨时间的变化趋势与相对密度一致。这是因为陶瓷材料的孔隙率直接影响其强度[18]，孔隙率越高，则相对密度越低，强度越低[19]。

图7 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的硬度Fig.7 Handness of Mo2NiB2 cermet with different powder ballmilling times

2.6 对金属陶瓷耐电化学腐蚀性能的影响

由图8可以看出，Mo2NiB2金属陶瓷的阳极区均出现了轻微的钝化现象。由表2可知，随着粉末球磨时间的延长，Mo2NiB2金属陶瓷的自腐蚀电流密度呈先增后降再增的变化趋势，当粉末球磨时间为24 h时，自腐蚀电流密度最小，同时自腐蚀电位最大。自腐蚀电流密度越小，耐腐蚀性能越好。因此，当粉末球磨时间为24 h时，Mo2NiB2金属陶瓷的耐腐蚀性能最好。

图8 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的动电位极化曲线Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of Mo2NiB2cermet with different powder ball milling times

表2 不同粉末球磨时间下Mo2NiB2金属陶瓷的电化学参数

在该电化学腐蚀系统中，金属陶瓷组织中的MoNi相与Mo2NiB2和MoB相构成腐蚀原电池体系，其中MoNi合金相的腐蚀电位较低，成为腐蚀体系的阳极，Mo2NiB2和MoB相的腐蚀电位较高，成为腐蚀体系的阴极。在质量分数3.5%NaCl溶液中，该电化学腐蚀反应为吸氧反应[20]：MoNi合金相在电化学腐蚀过程中失去电子而溶解，阴极处的氧原子得电子后生成OH-。OH-与金属离子的生成可在一定程度上促进阳极钝化过程，因此Mo2NiB2金属陶瓷的阳极区均出现钝化现象。钝化有利于促进电化学腐蚀的阳极极化，提高金属陶瓷的耐腐蚀性能。此外，粉末球磨24 h后烧结制备的金属陶瓷中生成了较多的Mo2NiB2陶瓷相，减少了MoNi合金相在腐蚀介质中的暴露数量，并促进了阳极极化的产生，且粉末球磨24 h制备的Mo2NiB2金属陶瓷的孔隙较少，腐蚀介质快速扩散的通道数量减少，腐蚀速率降低，因此粉末球磨24 h后烧结的金属陶瓷耐腐蚀性能更好。粉末球磨48 h后烧结制备的金属陶瓷中生成了较多的MoNi合金相，促进了吸氧腐蚀，且金属陶瓷的孔隙较多，腐蚀介质快速扩散的通道数量增加，腐蚀速率提高，因此金属陶瓷耐腐蚀性能较差。