过氧化钙对潜育化稻田改良的研究进展

董春华，曾跃辉，李龙涛，李万明，李微艳，李海露

（1.湖南省农业科学院，湖南 长沙 410125；2.湖南省土壤肥料研究所，湖南 长沙 410125）

稻田潜育化是由于稻田处于低洼的地形部位，土壤长期渍水（或滞水），严重缺氧，致使有毒有害还原物质累积，土壤及积滞水的氧化还原电位下降，高价铁、锰化合物转化为低价状态，土壤变成蓝灰色或青灰色的现象[1-5]。潜育化稻田是我国南方最常见的低产田，面积约有3.46×106hm2，而且近年潜育化稻田面积有明显扩大的趋势[6]。很多研究表明，潜育化稻田土有机质及全量养分贮量丰富，但由于长期积水，水土温度低，生物活性较差，土壤矿化度低，有效养分偏少，加之还原性有害物质的积累，对水稻生长极为不利[7-8]。潜育化稻田面积广、产量低，增产潜力巨大，改良潜育化稻田土壤条件，提高水稻产量，成为亟需解决的重大课题[3,9]。

潜育化稻田土壤因缺氧而累积的还原性物质，例如硫化氢、有机酸（乳酸、丁酸等）、过量的二价铁离子等，对水稻根部生长及植株代谢极为不利。对根部的不利影响主要表现在根数减少、根长变短、根系活力降低、分布的范围缩小、黑根数增加[10-13]。对植株代谢的不利影响主要表现在阻碍细胞色素氧化酶系统的正常有氧呼吸，从而影响根对土壤养分的吸收和根的生长，造成水稻座苗、返青慢、分蘖少、空瘪率高、分蘖能力差和光合作用差等问题，从而影响水稻的生长发育，制约水稻高产[14-17]；另外，过量的二价铁离子会使部分阳离子被置换出来，加速铁、钙、磷、钾、硅的淋失，导致土壤贫瘠，缺乏营养[18]。

目前，对潜育化稻田的改良和治理，除成本较高的水利建设外[19-20]，在农业方面也采取了大量措施。首先是稻田综合利用，例如“稻-鸭”、“稻-渔”等种养联合模式，或开辟为经济作物田，或实施水旱轮作[21]；其次是合理施肥，潜育化稻田土土壤C/N 较高，速效养分含量较低，施用化学肥料尤其是氮肥可明显提高潜育化稻田早稻的产量，且配施磷、钾、硅等肥的增产效果更好[22-23]；然后是开发耐渍水稻品种，这是一种生态适应性措施，目前已获得一定的增产效果[24]。但这些农业措施未能从根本上解决潜育化稻田因缺氧所致的有毒有害还原物质累积的问题。针对制约潜育化稻田作物产量的关键因子——还原物质，一些研究人员采用释氧剂作肥料。这些释氧剂施入稻田后，氧气快速释放出来，有毒有害还原物质得以削减。目前使用的释氧剂主要有过氧化钙、过氧化尿素、过氧化镁等，其中，过氧化钙因其成本低、释氧时间长、能提升土壤pH 值而备受国内外学者的关注[25]。

1 过氧化钙的特性及应用

过氧化钙（CaO2）是一种无臭、无味、无毒的碱性化合物，呈白色或黄色的粉状，无爆炸性，开始分解的温度是447℃，到500℃也不会着火，是耐高温无自燃性的稳定物质，也不会因机械冲击而起爆。过氧化钙干燥时是稳定的，与水反应可以生成氧气和碱性无机物，并释放热量；缓慢释放的氧气可以氧化土壤中还原态离子，减少还原物质累积，提高土壤氧化还原电位，降低潜育化稻田土中的有毒有害还原物质含量，改善潜育化稻田的氧化还原条件[26]；释放的热量还可以提高土壤的温度，有效消除水稻生育期稻田土还原物质总量多、毒害强及土温低的影响，对促进水稻根系生长有明显的作用[27-28]。

过氧化钙的开发利用在国外较早，其中美国、日本最先在稻田上施用，以改善水稻氧营养状况，并在产量提高和土壤改良方面取得一定进展[29-30]。在国内，过氧化钙的开发利用较晚，且种类和剂型较为单一，仅有过氧化钙和过氧化尿素，通常直接施用，且生产规模较小[31-33]。

2 过氧化钙的施用及其缓释技术

过氧化钙施入稻田后，其活性氧快速释放，无法与稻田有害还原性物质的累积及水稻的生长发育同步，致使水稻生育后期有害还原性物质削减作用及活性氧供给难以为继，无法满足潜育化稻田水稻全生育期需要；而且，过氧化钙直接施用，还会造成稻田土壤pH 值大幅急剧提高，从而破坏稻田生境，导致农业生产不可持续[34]。针对该情况，需筛选粘结剂和包衣材料，探索过氧化钙活性氧的缓释工艺，以期从根本上满足潜育化稻田有毒有害还原性物质可持续性削减要求，并在此基础上满足水稻对氧的需求。因此，必须关注尚未解决的2 个难点，一是如何根据过氧化钙的性质来确定粘合剂和包衣的种类及组配；二是在确定粘合剂和包衣的种类及组配后，如何设计生产工艺，在达到缓释目的的同时，尽量降低缓释过氧化钙生产过程中氧的损失[33]。

为延长过氧化钙的释氧时间，科研人员做了大量的探索性研究。刘涉江等[35]采用混合法将过氧化钙载入到磷酸钙骨水泥（CPC）中，并通过挤出滚圆造粒方法制备出CPC/CaO2，延长了过氧化钙的供氧时间。王英秀[36]采用硬脂酸和聚乙二醇4000 对过氧化钙粉末进行包埋，在无水条件下制备出自然成型、短柱状及片剂状缓释氧材料，且释氧速率随包埋剂浓度的增加而降低，相较于过氧化钙粉末，缓释氧材料对水体pH 值的影响减弱，而且相对较好的片剂状缓释氧材料可使水中溶解氧浓度在施入35 d后依然保持4.0 mg/L 以上，pH 值为7.7 左右。孔祥科等[37]将过氧化钙、水泥、河沙、膨润土和KH2PO4按一定比例混合在一起制作了3 种释氧材料，且水泥对释氧材料的缓释作用明显，有助于保证释氧速率平稳，避免由于释氧材料反应过快所带来的高pH 值问题。王薇薇[32]以过氧化钙粉末作为核心材料，在混合器中不断加入粘合剂（海藻酸钠）溶液以及纳米壳聚糖悬浮液作为外包膜材料，混合造粒，整个混合造粒过程温度控制在70～80℃，干燥后再用石蜡对干燥后的颗粒进行包裹，即得缓释过氧化钙，在水培过程中其pH 值始终保持在中性范围内，其氧气的释放过程可持续30 d 左右。王蕾[38]以过氧化钙为核心，钠基膨润土为填充材料，聚乙烯醇缩甲醛为粘合剂，采用压片法成功制备了片剂缓释过氧化钙，且以钠基膨润土为填充剂，膨润土与氧化剂比例为12 ∶5，聚乙烯醇缩甲醛含量为15%，得到的缓释过氧化钙缓释效果最好，缓释氧化剂的pH 值一直小于8，其氧气累计溶出量曲线比过氧化钙的氧气累计溶出量曲线更加平缓持久。与过氧化钙直接施用相比，上述研究一定程度上降低了氧化剂中氧气释放的速率，延长了氧气释放的时间，降低了pH 值变化对水体和土壤的不利影响，但上述的缓释过氧化钙释氧时间还达不到在水稻整个生育期内削减潜育化稻田有毒有害还原物质的要求，缓释过氧化钙的释氧时间还有待延长。

基于上述研究，董春华[33]以60%过氧化钙为核心，分别以石蜡、凹凸棒土、聚乙烯、桐油、纳米有机膨润土+石蜡、石蜡+松香、环氧树脂、纳米有膨润土、淀粉、乙基纤维素等为包衣剂，采用圆盘造粒机对60%过氧化钙粉造粒，通过了抗压能力测试后，再采用底喷流化床包衣机对颗粒进行包膜，进行静态释氧水培试验和潜育环境模拟试验，以检测缓释过氧化钙的释氧时间和pH 值变化情况，最终形成系列缓释过氧化钙，其释氧时间的3 个范围分别为84～91 d、91～100 d、＞100 d 以上；与过氧化钙粉末相比较，不仅不同包膜种类缓释过氧化钙释氧时间和pH 值提升时间大大延长，而且整个释氧期内的释氧强度和pH 值变化也相对平缓。研发出来的缓释过氧化钙有效解决了潜育化稻田中过氧化钙的释氧时间短问题，满足了水稻整个生育期内土壤有毒有害还原物质削减要求，并略微提高了稻田土壤pH 值，改善了水稻生境，开辟了潜育化稻田改良新途径。

3 过氧化钙对潜育化稻田土壤理化性质的影响

3.1 土壤pH 值、Eh 值及还原性性质

众多研究表明，潜育化稻田施用CaO2能明显降低土壤还原物质总量、活性还原物质含量及还原性铁锰的含量，降低亚铁、亚锰等还原物质对水稻造成的毒害，促进其正常生长发育，提高水稻产量及稻米品质；能在一定时间范围内提高土壤Eh 值，明显改善土壤的氧化还原条件；同时，CaO2还能调节潜育化稻田土壤的pH 值，使植物的生长发育在适宜的土壤pH 值下进行，保持植物体内正常的新陈代谢[28,39-41]。杨利等[42]采用过氧化钙改良潜育化稻田，发现过氧化钙基施能使土壤氧化还原电位提高113.9～184.2 mV，使土壤还原物质的含量减少8.6～9.6 mmol/kg，使活性还原物质的含量减少2.3～8.3 mmol/kg，并增加水稻根系活力，使水稻增产3.3%～12.4%，早稻的增产幅度高于晚稻。韩勃[43]发现，潜育化稻田施入适量过氧化钙能提高水稻根系活力，增加地上部干物质积累量和稻谷产量，使土壤氧化还原电位值维持在-100～100 mV 之间，且变化幅度较小，但维持时间不长，土壤氧化还原电位值随后逐步下降。余喜初等[27]研究表明，施用过氧化钙或者硅钙肥和过氧化钙配施，不仅可以明显提高水稻产量、降低潜育化稻田的潜育化程度，还可以改善土壤养分供应状况和土壤结构。

3.2 土壤养分

胡柯鑫等[44]以不施过氧化钙为对照，研究了早稻施用4 种不同包膜缓释过氧化钙对潜育化稻田土壤中还原物质总量、活性还原性物质、还原性铁锰、有效养分等含量变化的影响以及整个生育期土壤pH 值、氧化还原电位、活性氧浓度动态变化的影响，结果表明，施用过氧化钙均能降低土壤还原物质含量，提高土壤氮磷钾速效养分含量和土壤 pH 值、氧化还原电位及活性氧浓度，缓释过氧化钙的改良效果优于过氧化钙粉末；缓释过氧化钙处理中，以乙基纤维素包膜效果较好，与不施过氧化钙处理相比较，施用乙基纤维包膜过氧化钙和过氧化钙粉末的处理土壤还原物质总量、活性还原性物质含量、还原性铁及还原性锰含量分蘖期分别降低了22.9%和36.0%、20.6%和13.6%、37.6%和29.0%及38.7%和56.9%，收获期分别降低了32.4%和20.0%、32.7%和19.5%、34.3%和7.9%及25.5%和38.6%，土壤pH 值平均分别提高13.5%和8.3%，土壤氧化还原电位及活性氧浓度平均分别提高43.0%和2.2%及58.6%和13.4%；同时，缓释过氧化钙促进了土壤磷素的矿化，提高了肥料的利用效率，这与胡继杰等[45]和胡乐宁等[46]的研究一致。基于董春华[33]前期研究，胡乐宁等[46]研究了乙基纤维素包膜缓释过氧化钙对潜育化稻田土有机碳矿化、可溶性有机碳及微生物量碳的影响，结果表明，乙基纤维素包膜过氧化钙能在一定程度上减少温室气体的排放，并且丰富土壤含氧量，改善土壤通透性，与施用过氧化钙粉末和氧化钙相比较，乙基纤维素包膜过氧化钙的效果最好，更有助于促进有机碳的矿化；乙基纤维素包膜过氧化钙能明显增加土壤微生物生物量和可溶性有机碳含量，为有机碳矿化过程提供了养分，尤其以乙基纤维素包膜过氧化钙高当量释氧时最明显；乙基纤维素包膜过氧化钙在促进潜育化稻田土微生物活性及有机碳周转方面有较好的应用潜力。徐洲等[47]研究了3 种含过氧化钙的复混肥（CaO2含量分别为3.6%、4.8%、6.1%）对土壤有效养分的影响，结果表明，与淹水对照相比，增氧型复混肥能提高土壤铵态氮、有效磷和速效钾含量；随着过氧化钙添加量的增加，其增氧能力越强；过氧化钙添加量为6.1%的复混肥效果最佳，其增氧效果优于分次施用过氧化钙、增氧灌溉或与其效果相当。

4 过氧化钙对潜育化稻田土壤微生物特性的影响

胡柯鑫等[48]的试验结果表明，与不施过氧化钙的对照相比，施用过氧化钙粉末均能提高土壤活性有机碳含量、有效养分含量、微生物生物量以及可培养微生物数量和酶活性，缓释过氧化钙的改良效果优于过氧化钙粉末；缓释过氧化钙处理中，以乙基纤维素包膜效果较好，与施用过氧化钙粉末相比较，缓释过氧化钙处理的土壤活性有机碳、微生物生物量碳、微生物生物量氮、微生物生物量磷均值分别提高0.6%、2.6%、63.3%、14.9%；土壤碱解氮和有效磷含量均值分别提高7.6%和21.4%；土壤可培养微生物总量及可培养细菌、真菌、放线菌数量均值分别提高46.8%和43.7%、31.6%、62.2%；土壤过氧化氢酶、蔗糖酶、磷酸酶和脲酶活性均值分别提高5.6%、60.0%、13.2%和56.5%；其中，土壤有效磷含量与土壤微生物生物量磷和磷酸酶活性正相关性最强，这可能与施用过氧化钙对潜育化稻田磷素含量的提升有关[27,49]。

5 展 望

过氧化钙施入土壤后必然改变土壤的氧化还原电位及土壤其他理化性质，从而影响土壤中的化学和生物学过程，如土壤养分周转、温室气体（CH4、CO2、N2O）排放、微生物群落结构及其功能等[49-50]。潜育化稻田土壤中施入过氧化钙，在增加土壤氧化还原电位、减少还原性物质的同时，也为改进稻田土壤养分释放格局、减少温室气体排放、提高水稻产量和品质提供了良好的契机[46]。这需要进一步根据稻田土壤特性、水稻生长发育特征和需肥规律研发缓释过氧化钙的配套施用技术、耕作和水分管理措施，同时，氧化还原条件的变化也会影响土壤有机碳的分解和淋洗，从而影响稻田碳（CH4、CO2）排放和碳贮量。此外，土壤重金属镉的活性也随氧化还原电位而变化。因而，氧化剂的创制与使用为土壤碳库和重金属活性的研究提供了契机。

未来缓释过氧化钙的研制在以下6 个方向具有较大的发展潜力：第一，缓释过氧化钙制作技术的开发和应用，发展新的概念和理论，从而制作出价格较低但控释效果更好的缓释过氧化钙；第二，缓释过氧化钙应用于潜育化稻田土壤时，改进缓释氧化剂氧气释放及供应模式，使其与水稻需氧同步；第三，进一步研究和应用作用过程的数学模型，以预测缓释肥氧气在实验室内和田间条件下的释放率；第四，进一步研究控制氧气释放速率、时间长度的方法，探明影响氧气释放的主要环境因子（如水分、酸度、土壤类型、微生物等）；第五，基于缓释过氧化钙的研创技术和预测模型，研发出新型缓释释氧功能肥；第六，完善缓释过氧化钙氧气释放行为特征的检测方法，以促进和保证工业化质量控制，规范缓释氧化剂在生产、销售中的质量标准。