多金属氧酸盐在生物质催化转化中的应用

时君友，曹家铭

(1.吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林 吉林 132013；2.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

目前，随着化石资源的不断减少和能源需求的不断增加，以及减少温室气体排放的迫切需要，使得用可持续资源替代化石资源制备化学品成为经济和社会领域面临的重要挑战[1-2].生物质，包括碳水化合物、木质素和脂类等，是全球唯一可再生的能源[3-5]，是极具吸引力的化石能源替代品，其中，木质纤维素来源广泛，碳储量丰富，是能够同时满足能源生产和化学品制备的少数资源之一[6].

将生物质通过物理、化学、生物等方法转化为高附加值产品一直是研究重点[7].多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)由结构多样的阳离子和聚阴离子团簇组成，结构具有可调控性，通过改变配位元素、中心原子及反荷离子，调控POMs酸性和氧化还原性[8-9].因为多酸及多酸复合材料具有可控的酸性和氧化性，近年来，在生物质转化领域多用于合成可再生化学品和燃料，包括平台化学品、有机酸、呋喃和生物柴油等[10-11].

1 多金属氧酸盐的性质

1.1 多酸性质

近年来，因多酸多样性的结构和优异的物理化学性能被逐渐关注，如 Brønsted酸性强、较好的热稳定性、优越的耐水解特性等[12-13].此外，多酸较强的承载电子和释放电子的能力，也表明其具有优异的氧化还原性质[14].更重要的是，可以通过调整组成元素、改变杂原子种类和调控基本结构单元排列方式等进行多酸催化剂设计，进而获得所需的特殊性质[15-16].

1.2 催化性质

作为多用途的催化剂，多酸主要具有以下4个特性：1)多活性位点.其中，抗衡离子(如H+)可作为Brønsted酸来促进酸催化反应；阴离子表面的一些氧原子可以与质子结合，甚至可以从有机底物中提取活性质子；结构中的过渡金属可为所有氧化反应、部分酸催化反应和其他催化反应提供活性位点[24].2)结构稳定性.通常包括热稳定性、水解稳定性和氧化稳定性[25]，不但直接影响催化剂活性，也可为催化剂的可回收性提供良好保障.3)酸强度高于大多数传统无机酸.酸性可通过改变组成元素进行调控[26-27].4)显著的氧化还原性.能够实现循环再生，提升催化效率[28-30].

鉴于多酸的上述特性，目前已被应用于多个领域，如催化转化[17-18]、材料合成[19]、能源制备[20]和医学检测等[21-22].其中，在催化领域的应用较为广泛，以多酸为催化剂的工艺已经实现了工业化[23].近年来，研究人员不断对多酸进行功能性设计，主要是通过固载(负载化)、固化(引入抗衡离子)或引入过渡金属等方式增加表面积，有效提高多酸的热稳定性和机械性能，同时也有利于催化剂的回收利用，为后续规模化生产提供可能[31-33].

2 多酸在生物质催化转化中的应用

生物质是最有前途的化石资源替代品，一方面，它是唯一固定碳的可再生资源；另一方面，它在生产碳氨化合物、液体燃料和各种化学产品等领域起着至关重要的作用[34].随着新型POMs结构的发现[35]，POMs复合材料被应用在催化、电子、能源、环境、生命科学等新兴领域[36-37]，尤其是在生物质能源转化方面.

2.1 多酸催化木质素

作为芳香族精细化学品可再生来源，木质素可解聚为低分子量的芳香族单体，用作化学工业中的原材料[38-40].虽然传统的无机催化剂能够实现木质素和木质素模型化合物的有效降解，但因多酸及其复合材料酸性、氧化还原性的高度可控性，通过激活H2O2和O2，可实现木质素的降解和增值[41].

为了探究多酸催化木质素的降解机理，通常以木质素模型化合物为底物推测反应历程.LOUAY[45]利用合成的H3+x[PMo12-xVxO40]对木质素模型化合物进行氧化降解，结果显示，催化剂对C—C裂解具有较高的选择性，反应1 h的转化率为84.0%.ANDERSON等[46]采用双功能钼基POMs/TiO2催化木质素模型化合物，可促进串联加氢脱氧反应(HDO)和烷基化反应，将木质素衍生的含氧芳烃高收率地转化为烷基苯和烷基酚，利用H3PMo12O40/TiO2催化苯甲醚，对烷基化芳香族化合物的选择性为30.0%，对HDO的总选择性为72.0%，苯甲醚转化率为82.0%.JU等[47]利用量子力学计算和分子动力学模拟研究了愈创木酚-β-愈创木酚醚(GGE)在POM-ILs([C4ClIm]3[PW12O40])中的溶解机制.结果表明，POM-ILs中的阳离子通过提供正电荷位点来稳定几何结构，而POM阴离子是良好的氢键受体，可通过氢键和π-π作用与GGE发生强烈的相互作用，促进木质素降解.DE团队[48]采用酸性离子液体(IL) 1-丁基咪唑硫酸氢盐与强氧化性钒基POMs在氧气条件下实现了木质素的氧化解聚，该反应预处理时间短、醛类产物总收率较高，主要产物是香草醛和丁香醛.

目前，虽然已经开展了大量以POMs为催化剂的木质素及其模型化合物转化研究，但由于木质素结构的复杂性、化学键的多样性及高稳定性、碎片缩合过程的多样性，使得构建高效转化木质素为芳香族单体的绿色、可回收、新型POMs催化体系仍具有重要意义[49].

2.2 多酸催化纤维素、半纤维素

由于电荷具有更大的尺寸和较低的表面密度，因此，POMs在水溶液中比在普通无机酸中表现出更强的酸度(比硫酸高2～5 pKa单位)，在催化木质纤维素为平台化学品领域得到了广泛应用，如纤维素水解制备葡萄糖、5-羟甲基糠醛(5-HMF)，半纤维素水解制备糠醛(FF)等[50].由于POMs在水及含氧有机溶剂中常以均相状态存在，虽然催化活性高，但会导致催化剂分离回收使用困难.因此，设计比表面积大的非均相POMs催化剂是纤维素、半纤维素定向转化为平台化学品的有效途径[51].

SONG等[52]制备了以杂多酸为基础的离子液体催化剂([PyPS]3PW12O40[PyPS=1-(3-磺丙基)吡啶])，使用高效一锅法在甲醇溶液中催化可再生碳水化合物生产乙酰丙酸酯，纤维素的转化率可以达到100.0%，乙酰丙酸甲酯的产率为71.4%，该催化剂具有良好的重复使用性，即使在第10次反应后也能获得57.6%的收率.由于该技术高效、简单、条件温和(150 ℃、5 h)、催化剂循环和重复使用简单，能够为未来可再生生物质催化转化研究提供参考.杨浩天等[53]采用8种基于 Mo8O26的多金属氧酸盐，以离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]Cl)为溶剂，催化纤维素水解.结果表明，8种POMs对微晶纤维素水解反应均具有较好的催化活性.在微波辅助加热下，当催化剂[(CH3)4N]4Mo8O26用量为 10.0%、170 ℃反应20 min时，纤维素可完全转化，总还原糖和葡萄糖收率最高分别为84.5%和41.5%.SHEN研究团队[54]制备了一系列温度响应型多酸催化剂，通过水解-氧化串联解聚法将纤维素转化为甲酸，降低反应体系温度即可实现催化剂的完全回收.其中，ChH3PMo11VO40表现出良好的催化性能，在165 ℃下反应3 h，甲酸产率为49.5%.由于这类温度响应型催化剂同时具有均相催化剂和非均相催化剂的优点，因此，对纤维素的高值化利用具有重要意义.张雪艳等[55]以氯化胆碱和H3PW12O40为前驱体合成了一系列ChxH3-xPW12O40(x=1～3)催化剂，在甲基异丁基甲酮(MIBK)/水双溶剂反应体系中催化纤维素定向转化，结果显示，ChH2PW12O40表现出最强的活性，在140 ℃下反应8 h，纤维素的转化率为87.0%，5-羟甲基糠醛的产率为75.0%.SHATALOV[56]利用(Hn+3)[PMo(12-n)VnO40]系列Mo-V-P杂多酸催化半纤维素，在130 ℃水解反应60 min后，高达90.0%的木聚糖被转化为可溶性糖(单糖和低聚糖)，而传统H2SO4水解的转化率只有约19.0%～25.0%.同时，催化剂使水解反应中木质素的溶解度提高(比硫酸高13.0%)，为生物质炼制过程中纤维素的回收提供了理论基础和科学方法.

2.3 多酸催化木质纤维素

木质纤维素的分解可以获得各种芳香族化合物.以往应用各种催化剂(如酸、金属络合物、非金属复合物、酶等)解聚木质纤维素时，很难实现有效和选择性降解，而多酸催化氧化木质纤维素能够在温和条件下，选择性地对木材进行脱木素，然后解聚为小分子平台化合物[57].

SHI研究团队[58]设计了新型P2W17-[Emim]HSO4用于催化降解木质纤维素.通过改变反应条件，选择性地得到了包括酸、酮、醛和酚在内的芳香族化合物.试验证明，高用量氧化剂(H2O2)和低温有利于芳香酸的生成，酚类化合物在高温下占主导地位，其选择性为45.1%，产率为4.3%.反应物之间的相互作用赋予了P2W17合理的酸性和氧化性，有利于电子转移，促进木质纤维素分解.这项工作不仅开发了新的催化体系，而且还为木质纤维素定向解聚提供了理论指导.该课题组[59]还设计了酸-氧化-还原双功能P2W17催化氧化解聚木质纤维素，其中，木质素和半纤维素高效解聚为邻苯二甲酸二异丁酯，选择性为75.7%，催化剂可循环使用3次，无明显失活现象.MLA等[60]基于质子交换膜电解技术，以多酸催化剂为氧化还原介质和载流子，构建了一种循环电解制氢的玉米秸秆降解体系，在温和条件下(80 ℃)玉米秸秆的降解率高达63.5%，电解生产氢气的法拉第效率达到94.5%，实现了玉米秸秆的综合利用，也为将其他木质纤维素转化为能源提供了崭新的途径.ZHANG[61]制备了Fe4O3@SiO2负载型钒取代金属氧酸盐，并将其用于氯化胆碱-乳酸(CC-LA)1∶10(物质的量比)反应体系玉米芯组分的分离.其中，在120 ℃下，以PMoV3-Fe3O4@SiO2为催化剂，可将木质素馏分的纯度从85.6%提高到97.1%.LI等[62]发现，在有氧条件下，温度响应型的[MIMPS]2H4P2Mo18[MIMPS=1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑]对木质素模型化合物(PP-ol)有良好的降解效果，在140 ℃、10 h、0.5 MPa O2、催化剂与底物物质的量比为 1∶3 时，PP-ol 转化率为94.6%，苯酚和苯乙酮的选择性分别为88.3%和75.2%.同样地，BUKOWSKI[63]使用低成本的离子液体对木质纤维素进行了分馏提取，结果发现，半纤维素和部分木质素被选择性地溶解在离子液体硫酸三乙胺中，并被Keggin型多酸氧化成短链羧酸，分别在松树、山毛榉和芒草中获得了26.0%、23.0%和18.0%的甲酸产率.

综上所述，POMs可用于由木质纤维素制备高产率和高选择性的平台化学品，从而实现木质素、纤维素和半纤维素的分级转化，但多功能催化剂的设计、合成、反应体系筛选还亟须进行深入研究.

2.4 多酸催化木质纤维素衍生物

由生物质制备平台化学品是实现取代石油衍生物的主要途径之一[64].多酸作为酸性或氧化还原性催化剂可以对生物质进行有效降解，除木质纤维素三大组分外，还能将木质纤维素衍生的各种平台化合物转化为高附加值的化学品和燃料(表1).

表1 多酸催化转化木质纤维素衍生物Tab.1 Conversion of lignocellulosic derivatives catalyzed by polyoxometallate

BOSCH等[65]设计的双功能催化剂实现了将糖转化为1，2-丙二醇(PDO).该催化剂基于POMs和Ru纳米颗粒负载在活性炭上，以不同糖(蔗糖、戊糖或己糖)为底物进行氢化/氢解.结果表明，在以果糖为反应物时，可获得高达50.0%的PDO选择性，而催化活性在很大程度上取决于POMs晶体和Ru纳米颗粒之间的相互作用.DOROTHEA[66]提出了使用H6[PV3Mo9O40]作为一种可切换的催化剂，能够在1 h的反应时间内，通过简单地将160 ℃的反应气氛从氧气改为氮气，分别催化葡萄糖和甘油醛转化为甲酸(42.0%)和乳酸(40.0%).这项研究显示了使用Keggin型POMs作为可切换催化剂，选择性地将生物质转化为平台化学品的极大潜力.MAERTEN等[67]使用H8[PV5Mo7O40](HPA-5)作为催化剂，在90 ℃、2.0 MPa O2、甲醇溶液中，由葡萄糖制备甲酸甲酯(产率>99.0%).这种将葡萄糖完全选择性转化为甲酸甲酯的方法，为生物质的转化提供了新思路.

除此之外，多酸对5-HMF的转化也表现出优异的催化性能.WU团队[68]以H5PMo10V2O40和有机硅为前体，通过原位复合和电纺技术制备了有序介孔H5PMo10V2O40/SiO2-NH2纳米纤维催化剂，催化氧化5-HMF为2，5-二甲酰基呋喃(DFF)，其中，H5PMo10V2O40/SiO2-NH2(23.0%)纳米纤维获得了90.0%的最佳产率，并且在10个循环后没有发生活性位点溶出.该反应为纤维素废水中的糖、呋喃和5-HMF一锅法转化为目标平台衍生物提供了一种可行的绿色资源回收技术.YANG[69]成功设计了一种高效、稳定的固体酸催化剂——多层钼酸铌催化剂(Nb/Mo)，通过调整酸量和层间空间，有效地将5-HMF转化和5-乙氧甲基糠醛(EMF).在无溶剂条件下，5-HMF在60 min内通过乙醇醚化作用完全转化为EMF(选择>99.0%)，该催化剂可替代危险和腐蚀性的均相酸催化剂.

2.5 多酸-生物质复合材料在催化领域的应用

由于多酸具有强氧化降解能力和酸性，因此，具有作为电子转移催化剂的巨大潜力，可以与生物质材料结合，制备性能优异的催化剂[78].

POMs在氧化木质素时一般具有比木质素结构更高的氧化电位，但比氧气的电位低，从而使其可能被氧气重新氧化.基于这一原理，ZHAO等[79]设计了一种新型多酸介导的生物质燃料电池，具有较高的功率输出和法拉第效率.当H3PMo12O40作为碳电极阳极溶液中的电子和质子载体，在Pt的催化下直接使用O2作为最终的电子接受体时，峰值功率密度达到0.96 mW/cm2，比苯酚燃料的微生物燃料电池高560倍.当阴极反应由H3PMo12O40催化时，功率密度可大幅增强到5 mW/cm2.结果表明，这种新型燃料电池作为一种稳定的电化学电源是有前途的.该团队还开发了一种以多酸和铁离子(Fe3+)为电子介质和质子载体的生物质预处理(纤维素酶解)一体化工艺[80]，利用H3PMo12O40和H4PMo11VO40介导的燃料电池，放电输出功率密度分别为10.8和12.4 mW/cm2，比以苯酚为燃料的微生物燃料电池高5 000～6 000倍，比报道的用Pt催化剂覆盖空气阴极的生物质燃料电池高10倍.这项工作为生物质燃料电池和氧化还原液流电池的结合提供了一个新的思路，实现了生物质发电和储能之间的灵活切换.

作为一种结构明确的金属氧簇化合物，由于金属离子之间的相互作用和桥基和端基的配位，一些POMs能够氧化硫化合物，与有机阳离子的复合还可以提高POMs在反应体系中的分散性，增强对底物的吸附.由于POMs是具有亚纳米级粒径的催化剂，在转化为活性过氧物时易被转移到有机相中，因此，为了避免催化剂损失，开发非均相、负载型POMs催化体系至关重要.YANG等[81]以纤维素纳米晶体(CNC)为载体开发了负载型POMs催化剂，并用于燃料的有氧氧化脱硫(AODS)，通过将聚离子液体(PIL)接枝到CNCs表面，将PIL反离子交换成[Co(OH6)Mo6O18]3-，可以有效催化噻吩类化合物的有氧氧化，在温和条件下，该催化剂可以实现柴油模型中二苯并噻吩(DBT)的完全转化，催化剂重复使用5次尚未失去活性.GAN等[82]制备了一种多相催化剂POM@CCNF，将[β-SiMo3W9O40]n-负载到纤维素纳米纤维(CNF)材料上，400 ℃煅烧形成基于POMs的复合材料.催化结果表明，在硫浓度为2 000×10-6的模型油中，二苯并噻吩、苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的去除率分别为99.0%、89.0%和100.0%.这项研究为开发高效氧化脱硫催化体系提供了一条新途径.刘叶峰[83]以壳聚糖(CS)修饰的四氧化三铁(Fe3O4)为载体，通过静电结合方式制备了5种磁性Fe3O4@CS@POMs催化剂.结果表明，Fe3O4@CS@PMo12实现了在较短时间内的高效脱硫，这归因于PMo12的强氧化性和Fe3O4@CS载体提供的微环境效应，二者协同作用促进了催化氧化反应的进行.SONG等[84]成功制备了用于沉积磷钨酸(PTA)的氨基化纤维素纳米纤维CNF(气凝胶A-CNF/PTA)，在室温下，120 min，A-CNF/50.0%PTA对甲基苯基硫化物转化率达到100.0%，即使在5个循环之后，底物转化率仍然可达91.2%.该项研究为在三维结构材料上稳定沉积POMs提供了简便方法，也为生产经济和可回收的生物质氧化脱硫催化剂提供了潜在可能性.

3 结论与展望

综上所述，虽然近几年多酸催化引起了很多专家学者的关注并开展了大量研究，但使用POMs催化解聚生物质仍有很大挑战.比如，对于生物质结构的降解机理不够清晰，POMs基催化剂的催化性能与化学/电子/结构性质之间的关系以及多酸催化剂酸性或氧化性对木质纤维素三大组分顺序解聚的影响等，尚需进行深入探索.未来应充分利用多酸的结构优势，开发设计以多酸为基础的新型绿色综合生物炼制方案，实现温和条件下木质纤维素的可持续转化.