废弃红砖粉催化生物质焦油热解的可行性

李翔宇，李学琴，段喜鑫，徐文彪，时君友

(1.吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林 吉林 132013；2.常州大学城乡矿山研究院，江苏 常州 213164)

随着化石燃料的日渐枯竭以及全球变暖，生物质能因绿色、低碳、清洁、碳排放低(较化石燃料低80%～90%)等特点在国际上受到众多学者的关注.生物质资源来源广泛，包括农、林业废弃物、城市有机垃圾、藻类生物质以及能源作物等.目前，我国生物质能源化利用量约为4.61亿t，可实现碳减排约2.18亿t.预计到2030年，生物质能可为全社会碳减排超过9亿t，到2060年，将超过20亿t[1]，对实现碳达峰、碳中和具有重要意义.

生物质热化学转化是生物质能源生产的一种有效途径，主要包括燃烧、气化和热解[2-4].生物质气化是指在无氧或缺氧条件下，使物料在高温下分解，产生CO、H2、CH4等可燃性气体、有机液体和固体残渣[5-7].生物质热解过程极其复杂，包括分子键断裂、异构化以及小分子聚合等反应，该过程与气化过程相当，也会产生气、液、固三相产物，其中，气体产物主要有H2、CH4等合成气；液相产物主要为含氧官能团的化合物，如醛酮类、糖类、酚类以及芳香族等，即生物质焦油；随着温度升高，残留固体碳元素含量不断增大.然而，生物质气化/热解过程中除了能产生有用的可燃性气体外，还会产生一些副产物，如飞灰、NOx、SO2和焦油等，尤其是会形成大量生物质焦油.焦油中含有大量危险化学物质，可在管壁、过滤器或下游设备上凝结，导致设备故障；此外，生物质焦油在精炼过程中会使催化剂变质，严重限制了生物质热化学转化技术的发展.作为生物质热利用过程中最主要的污染物[8-9]，焦油去除仍是尚未完全解决的重要问题.

废弃红砖粉是一种火山灰性质的材料，具有作为催化剂负载材料的性能，我国年产生量巨大.如果在生物质热解时将废弃红砖粉作为催化剂加以利用，促进焦油催化裂解，产生高附加值的可燃气体，不仅能解决焦油腐蚀和污染问题，而且能带来显著的经济效益和社会效益.

1 生物质焦油组成及危害

生物质焦油是生物质热化学转化过程中的关键副产物.图1为生物质焦油的产生路径.焦油是黑色黏稠物质，含有大量苯、甲苯等有毒物质，不仅容易堵塞及腐蚀[10-11]设备管道，而且也会给人体和环境造成一定危害[12].许多研究者根据不同标准对焦油进行了描述：1)任何有机材料在热或部分氧化(气化)状态下产生的有机物，一般认为是芳烃；2)可凝聚的复杂混合物，包括单环、双环以及其他含氧物质和复杂多环芳烃[8]；3)一种相对分子质量高于苯的碳氢化合物.虽然国内外对焦油的定义不一致，但可以确定的是，焦油的成分非常复杂，有机化合物的种类多达200余种，目前分析出来的成分有100余种，还有很多成分难以确定，但其主要成分不少于20种，大部分是苯的衍生物及多环芳香烃[13-14].典型生物质焦油的气相色谱-质谱分析见图2[15].焦油的生成高度依赖反应条件，由于反应温度的升高，经过气相二次反应将含氧化合物转化为轻烃、芳香烃、含氧化合物和烯烃，随后在三级反应中形成碳数更多的碳氢化合物，以及更大的多环芳烃.MILNE等[16]和EVANS R J等[17]按照焦油生成的不同阶段将其分为初级焦油、二级焦油、三级焦油.不同温度下生成生物质焦油的化学成分见表1.BAKER E G等[18]研究发现，气化过程中温度越高，焦油的生成量越少，当温度升至1 000 ℃时，几乎完全脱除焦油.同时，不同气化、热解系统对焦油含量的控制不同，一般在0.1～50 mg/m3.因此，焦油的控制和转化是生物质燃气能否成功应用的关键，尤其是要深入了解和探究生物质焦油脱除及净化方法，这对提高生物质燃气的品质、提高生物质资源的能源化利用率是非常重要的.

图1生物质焦油产生路径Fig.1Production path of biomass tar图2生物质焦油的气相色谱-质谱Fig.2GC-MS of biomass tar

表1 不同温度下生成的生物质焦油化学成分Tab.1 Chemical composition of biomass tar generated at different temperatures

2 生物质焦油的处理方法

目前，生物质焦油的处理方法主要是从反应器外除去焦油，可分为物理净化法、高温热裂解法和催化转化法.

2.1 物理净化法

生物质焦油的物理净化法主要分为湿式净化法和干式净化法[19].湿式净化法又称水洗法，该方法是目前生物质气化中使用最多的一类焦油脱除方法，主要是通过水洗可燃气来实现固体颗粒和焦油的脱除，包括喷淋法和吹泡法.水洗后可将可燃气中固体颗粒和焦油含量分别减少10～20 mg/m3和20～40 mg/m3，但清洗过程会产生大量污水，而且经过清洗后，大量焦油会随水流失，不仅造成资源浪费，而且还会增加后续环境处理的负担.干式净化法也称过滤法，主要通过多级过滤器对焦油进行脱除，可有效避免湿式净化法带来的水污染问题.常用的去除焦油的吸附剂有粉碎的玉米芯、木屑、谷壳、陶瓷和金属等.实践表明，过滤法脱除焦油效率较低，大量焦油还保留在气相中，远远不能达到要求，而且过滤设备复杂、成本高、运行寿命短等问题阻碍了干法净化技术的规模化应用[4].

2.2 高温热裂解法

热化学技术是一种很有前途的化学除焦油方法，在高温下可断裂生物质焦油化学键，生成小分子气体或其他化合物.不同温度阶段，焦油的裂解程度和生成的产物不同.HOUBEN等[20]的研究显示：在1 290 ℃下，焦油含量可以减少到9.6%；ZHANG等[21]曾在600～1 400 ℃进行热解试验，结果发现，升高温度可以明显降低产气中焦油的含量，同时发现，焦油中的苯和甲苯是最难脱除的组分，无论使用何种气化介质，都要在1 200 ℃以上才能完全脱除，但过高的温度对设备和材质的要求也更高，会大大增加成本和能耗，因此，通过升高温度的来处理焦油是不经济的.在裂解的同时提高氢气浓度，也可降低可燃气中焦油的含量.HOUBEN等[22]考察了H2浓度对焦油脱除的影响，结果显示，当H2浓度较高时，无论空气和燃气的比值如何，焦油含量均会明显降低；HOEVEN T等[23]也考察过H2对焦油脱除的影响，结果显示，提高燃气中H2的浓度可以提高反应速率、增加自由基生成量、延长自由基停留时间，从而促进焦油裂解.虽然以上方法可以明显降低产气中的焦油含量，但是由于生物质中碱含量高，焦油(重烃)的形成会严重污染设备并导致维护成本增加.因此，考虑到能源消耗巨大，利用该方法去除焦油并不是实现生物质燃气生产的经济方法.

2.3 催化转化法

与高温热裂解法相比，催化转化法可以在较低温度下实现焦油的高效转化，可行性更强，更具实际意义.催化转化法主要包括催化裂解法和催化水蒸气重整法.催化裂解法是指在适宜的催化剂作用下，生物质在高温下发生气化裂解反应，此时焦油会在催化剂作用下转化成小分子物质，实现焦油的降解和转化，而催化剂选取是催化裂解法的关键.催化水蒸气重整法是在催化裂解法的基础上，向装有催化剂的生物质裂解反应器中通入一定量的水蒸气，此时焦油在催化剂作用下与水蒸气快速反应，实现焦油转化为小分子气体产物.与催化裂解法相比，催化水蒸气重整法可以进一步提高生物质气化过程的气体产率，以及产气中的H2含量，还可以通过控制水蒸气的通入量来调节产气的组成.因此，如果能有效地选择催化剂组成及合成方法，进而获得高活性催化剂，则催化水蒸气重整法能够达到较高的脱除生物质焦油的目的.

目前，常用的催化剂类型有天然矿石催化剂、碱金属催化剂和镍基催化剂[24].由于烃类物质中的C—C键和C—H键易于在镍表面被活化，所以镍基催化剂对焦油催化转化的活性较高，是目前比较常用的焦油转化处理催化剂，也是研究最多的一类催化剂[25-26].为了在保证催化活性的基础上提高镍基催化剂的抗积炭能力和机械强度，研究人员尝试使用各种不同的催化剂载体，由于氧化铝具有较高的比表面积，并能够提高镍在载体表面的分散性，因此成为工业上使用最为广泛的催化剂载体，但成本较高[27]；碳基载体催化剂也具有较好的活性，但积炭量较大[28]；镍与有些金属(如Co、Mo和 Fe等)物质可作为共同的活性组分制备催化剂，但在实际应用中，决定催化剂能否大规模商业化应用的重要条件是催化剂的经济性，而上述镍基催化剂的制备成本都相对较高，并且不涉及资源的回收利用，导致焦油脱除一直未达到理想的工艺及成本要求.

3 废弃红砖粉催化剂

典型的多相催化剂主要组成：1)活性相，即为化学反应提供活性位点的金属；2)载体，高比表面积的氧化物或碳，提高活性相的分散性和稳定性；3)助剂，提高催化剂性能的添加剂.选择合适的催化材料是催化剂合成的重要因素之一；同时，一个合适的载体能够提高催化材料的热稳定性，提高使用寿命.因此，废弃红砖粉就显示出了独有的优势.

我国每年产生的废砖有4亿t，但可供堆填的场所越来越少，若缺乏有效的处理手段，可能在短期内演变成一个巨大麻烦，造成环境污染.废弃红砖粉(red brick powder，RBP)是一种具有火山灰性质的材料，由多种黏土混合而成，通常在窑中>900 ℃的温度下获得高机械强度[29]，其性质取决于温度和燃烧时间，并与非晶相含量一致[30-31].RBP的组分一般以SiO2和Al2O3两种成分为主，还有少量其他金属氧化物，如CaO、Fe2O3、MgO等，见表2.其中，SiO2和Al2O3通常用作生物质焦油裂解和合成气生产的金属催化剂载体[32-34].一些矿物的存在也显示出RBP对焦油去除和合成气生产具有积极影响[35-39].因此，RBP作为催化剂或催化剂载体，在生物质焦油裂解和生产较轻气体方面具有一定潜力.由于砖的组成和制造过程不同，砖粉的性能有很大差异[40].通过激光粒度法测定可知，其粒径大约为d50=8.5 μm，形状不规则(图3).由此可知，砖粉虽然是一种废弃物，但用作催化剂载体具有很大潜力，也是完全可行的.如果以RBP负载镍作为催化剂，用于生物质焦油脱除、CO和H2生产等，有望将生物质焦油中一些重分子化合物裂解成轻分子，同时，因为有其他金属氧化合物的存在，也具有较好的抗积炭性能，能够成为很有潜力的生物质焦油高效裂解催化剂.

表2 RBP表面性质和相对矿物元素含量Tab.2 Surface properties and relative mineral element content of RBP

图3红砖碎片和砖粉图像[40]Fig.3Image of red brick fragments and brick powder[40]

4 结 论

生物质气化/热解产生的可燃性气体可用于生产各种高附加值产品，尤其是生物质气化/热解制氢不仅可以作为化石燃料制氢的补充，减少化石资源的消耗，缓解温室效应带来的环境问题，也可为解决高耗能、不经济的传统制氢工艺问题提供新思路.但在生物质热解过程中产生的大量焦油降低了生物质的利用率，污染严重，并且受生物质自身H/C低等缺点的限制，热解得到的燃气产率低且品质差.因此，生物质热解过程中的焦油产率和焦油品质是实现生物质高效清洁利用的关键.废弃红砖粉具有高比表面积、足够的孔隙分布、丰富的活性金属组分、一定的机械强度和良好的热稳定性，是理想的生物质焦油热解催化载体材料.因此，开展废弃红砖粉作为生物质热解及焦油处理的催化载体研究，可为实现废弃生物质资源在环境、能源、化工领域的应用奠定基础，为推动我国生物质能及其副产物的高效利用提供可靠的实践借鉴.未来将着重研究RBP作为催化剂载体在催化剂中的作用及对催化剂性能的影响，进一步分析生物质焦油在该催化剂作用下的热解机理.