高氯废水中COD检测方法的比对

杜 梅，王鑫龙，樊 飞，王会昌，刘 波，黄亮东

（1.鄂尔多斯瀚博科技有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 016100；2.鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 016100）

生产高品质的PVC依赖于好的助剂，在PVC助剂行业发展过程中，废水处理是一个制约因素。目前国内部分助剂生产厂家废水处理采用传统工艺，废水处理后集中到园区排放。部分厂家选择耐盐菌株废水处理工艺，目前使用效果良好，废水COD值可降至500以下。还有部分厂家选择电化学处理法。选择不同的工艺，处理效果以及成本、投资预算均不相同，根据助剂废水特点进行针对性处理，才能做到利益最大化。解决废水处理问题，需要构建合适的反应体系，开发适用的高传质、高效率电化学反应器，以期让电化学氧化技术更适合实际工业化应用。

1 现状

PVC助剂废水有以下特点：（1）废水水质、水量波动较大，且废水中主要污染物的种类及其含量随生产波动较大。COD波动范围在9000～15300 mg/L，电导率波动范围在100000～138000 μs/cm。TDS波动范围也达到了40000～65000 mg/L。（2）挥发性有机物含量较高，主要为芳香族化合物。含有较高浓度的油相，且极难与水混溶，在选择水处理工艺时不可直接使用膜法。（3）废水中氯离子浓度较高，达到24000～37000 mg/L，属于高氯废水，易对设备造成腐蚀。（4）废水中残留大量的双氧水与氢氧化钠，在受到碰撞、升温等外界因素的影响时，双氧水会出现剧烈分解的情况。因此，助剂废水在处理时，不可选择直接蒸发，否则会造成安全事故。PVC助剂废水各项指标明显偏高的情况使PVC助剂废水处理成为精细化工行业的难题。

助剂废水的主要污染物为有机过氧化物，该物质具有强烈的氧化性质、常温下具有自然分解特性；在40℃以上，大部分有机过氧化物的活性氧降低；酸、碱类物质可促进分解；强酸及碱金属、碱土金属的氢氧化物（固体或高浓度水溶液）可引起激烈分解。有机过氧化物分解的主要产物包括甲烷、乙烷、异壬酸、2-苯基丙醇、苯乙酮、异丙苯、2-乙基己醇等，该类废水具有高盐、高毒的特点。针对此类含杂环类有机物（芳香族有机化合物），一般的方法难以有效降低废水中COD值，例如芬顿氧化、臭氧催化氧化等对COD的脱除只能到达30%左右，对杂环类有机物（芳香族）脱除率低，只有当COD去除率达到50%以上时，杂环类有机物（芳香族）的去除率才能达到90%以上。杂环类有机物（芳香族）是一类难降解、有毒、有害的大分子物质，杂环类有机物（芳香族）主要指苯环内含氮、氧、硫的有机物，氮、氧、硫吸电子形成电子云，密度高，化学稳定性强，主要包括四氢呋喃、吡咯、环唑、吡啶、喹啉、嘌呤、唑啉等有机物，是医药、农药、染料、化工新材料等精细化工行业广泛使用的原料、中间体或产品。杂环类有机物（芳香族）化学结构复杂，化学性质稳定，可直接“穿透”常规的废水处理系统进入环境，该类物质在自然水体环境中降解极为缓慢（半衰期高达60天以上）。目前，针对杂环类化合物（芳香族）的去除主要采用高级氧化技术（AOPs）、高级生化等，高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的，能够利用光、声、电、磁等物理和化学过程产生的高活性中间体羟基自由基（·OH），快速矿化污染物或提高其可生化性，具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在处理农药、医药中间体废水和垃圾渗滤液等高毒性、难降解废水方面具有很大的优势。AOPs目前是水处理领域的研究热点。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和电催化氧化法等几类。其他水处理工艺包括耐盐菌株、纳滤膜、超滤膜、反渗透、超声波、铁碳微电解等。

在处理PVC助剂废水过程中，化学需氧量（COD）是水质监测过程中不可或缺的一个环节。COD是反映水体受有机物污染的重要指标，COD是指在一定条件下，水体中还原性物质被强氧化剂重铬酸钾（K2Cr2O7）或高锰酸钾（KMnO4）氧化时所消耗的氧化剂的量（以氧计，单位为mg/L）。COD指标已被广泛应用于水质评价工作中[1]。用重铬酸钾检测的COD（即CODCr）主要表征废水（生活污水和工业废水）中有机物污染指标，而用高锰酸钾检测的COD（即CODMn）则是表征地表水或轻度污染水质有机物污染指标，前者被称为铬法，后者被称为锰法，铬法使用更为广泛。根据水体用途和性质的不同，中国对生活用水、饮用水、环境污水处理等的国家标准中不同类型水体的COD限值作了相应的规定，从生活饮用水的耗氧量（以CODMn计）的限值3 mg/L到污水综合排放标准限值500 mg/L（三级标准，以CODCr计），需要检测的水中COD含量范围很宽。因此，对水体的COD进行准确监测，确保其能真实地反映水体污染状况尤为重要。

不同的检测方法适用范围不同[2]。重铬酸盐法不适用于高氯低浓度的样品；高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法（HJ/T70-2001）因检出限较高、操作复杂、成本高，不适合大批量样品测定及高氯低浓度样品测定[3]。快速消解法简单、方便、快捷，可大批量进行实验。在实验过程中，氯离子含量（大于1000 mg/L）过高，对检测结果影响非常大。实际测定期间，在重铬酸盐法实验中稀释倍数、回流的加热速度、加热时间、加热均匀性以及加入硫酸汞试剂等；分光光度法测定的仪器、药品、掩蔽剂硫酸汞过量，出现晶体析出、仪器误差、稀释倍数、人为误差等，都会导致COD的测定值出现偏差[4]。氯气校正法是在重铬酸盐法的基础上进行氮气吸收，消解时环境相对密闭，减少了部分气体逸出而引起的系统误差。因多加了一个氯气校正值，相对数据较为准确。但不适合挥发性有机物、氯离子含量特别高且COD值小于100 mg/L的样品。

各方法造成误差的原因有：（1）氯离子影响；（2）稀释倍数；（3）方法误差；（4）系统误差；（5）人为误差。基于此，本文主要通过对比3种标准检测方法（快速消解法、重铬酸盐法、氯气校正法），评估不同方法的适用性及准确度；并在氯离子10000 mg/L的影响下，对实验准确度和方法校正进行研究。

2 试验材料与方法

2.1 试验材料和主要仪器设备

试验室药品均以标准方法配制使用。

多功能智能消解仪（格林凯瑞）、UV-7502 PC紫外可见分光光度计、光明牌可调式电热板、蛇形冷凝管、天平、氮气瓶等。

2.2 试验方法

（1）快速消解法

参照环境保护行业标准HJ/T 399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》。

（2）重铬酸盐法

参照国家环境保护标准HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》。

（3）氯气校正法

参照环境保护行业标准HJ/T 70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》。

2.3 不同检测方法检出限比较

（1）快速消解法

COD测定下限为15mg/L，测定上限为1000mg/L，其氯离子浓度不应大于1000 mg/L。COD大于1000mg/L或氯离子大于1000mg/L时需稀释后测定。

（2）重铬酸盐法

当取样量为10.0 mL时，本方法的检出限为4 mg/L，测定下限为16 mg/L。未经稀释的水样测定上限为700 mg/L。低浓度样品可适当增加取样量。

（3）氯气校正法

部分化工废水、炼油废水等氯离子浓度都超过2000 mg/L，而其本身的COD值却不高，由于高含氯对其测定结果会产生较大误差。氯离子含量小于20000 mg/L，COD检出限30 mg/L。

3 结果与分析

3.1 标准曲线的绘制

参照环境保护行业标准HJ/T 399-2007《水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》高量程COD标准系列使用液在600 nm波长下测定吸光度，检测结果见图1。

图1 快速消解法标准曲线的绘制

3.2 不同检测方法结果比较

对比3种不同检测方法对助剂污水、处理后水样进行检测，不同检测方法，检测结果也不同。重铬酸盐法不适用于高氯低浓度的样品；高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法（HJ/T70-2001）因检出限较高、操作复杂、成本高，不适合大批量样品测定及高氯低浓度样品测定[3]。快速消解法简单、方便、快捷，可大批量进行试验。选择其中一个检测方法作为后期评价污水处理效果的指标。不同COD检测方法比较见图2。

图2 不同检测方法结果比较

不同COD检测方法因适用范围不同，差距也较为明显。导致方法误差的原因是检测原理、检测方式、使用设备、实验操作、检测范围、氯离子等。从图2中看出，在氯离子含量在30 g/L时，重铬酸盐法检测数据明显高于其他方法。造成误差的原因可能是氯离子影响、稀释倍数过大、加热时间、回流加热速度、加热均匀性、仪器设备简单等，导致系统误差较大，如冷凝管上端逸出、消解不均匀等[4]。氯气校正法较重铬酸钾法消解方式相对密闭且有氯气校正值、稀释倍数小，因此数据较为准确。但不适合挥发性有机物及氯离子含量特别高、COD值小于100 mg/L的样品。快速消解法测定的仪器、药品、掩蔽剂硫酸汞过量，出现晶体析出、仪器误差、稀释倍数、人为误差等，都会导致COD的测定值出现偏差[5]。并且在氯离子含量超过1000 mg/L时，CODCr的最低允许值为250 mg/L，低于此结果的准确度不可靠。

3.3 样品COD检测重复性

不同检测方法重复3次，进行试验重复性研究，并比较3种检测方法的相对标准偏差值。评估检测方法的重复性和可操作性，降低人为误差。为下一步人员试验和评估指标的准确度奠定基础。试验结果见表1，表2，表3。

表1 样品平行试验（快速消解法）

表2 样品平行试验（重铬酸钾法）

表3 样品平行试验（氯气校正法）

从表1（快速消解法）、表2（重铬酸钾法）和表3（氯气校正法）中看出，样品平行试验，原水的误差值在1000左右；水处理后样品误差值在500左右。说明3个检测方法均具有良好的可操作性和重复性。同时氯气校正法的误差值最小，相对标准偏差在10%以内；快速消解法相对标准偏差在10%左右；重铬酸盐法误差值最大，相对标准偏差＞10%。因此重复性最好的是氯气校正法，但由于氯气校正法（HJ/T 70-2001）检出限较高、操作复杂、成本高，不适合大批量样品测定及高氯低浓度样品测定[4]。而重铬酸钾误差值较大。快速消解法简单、方便、快捷，可大批量进行试验且重复性也较为良好。

3.4 氯离子对COD检测结果的影响

在重复性良好的情况下，对3种方法的准确性进行研究。方法是采用已知浓度（COD 5000 mg/L）标液邻苯二甲酸氢钾对标，添加氯化钠固体0和10000 mg/L，对比3种标准检测方法（快速消解法、重铬酸盐法、氯气矫正法），在氯离子（10000 mg/L）影响下数值偏差值变化，检测结果见图3。

图3 氯离子对COD检测准确度的影响

准确度试验，一方面验证试验人员的操作能力，另一方面验证方法的操作性。从图3中看出，快速消解法无氯离子影响时，样品的准确度在98%以上；添加氯离子到10000 mg/L后，样品准确度在62%左右。氯离子对快速消解法实验数据准确性影响较大，过高的氯离子浓度会使液体浑浊导致分光光度计无法透光检测出准确数值或者是检测的液体直接变绿，也说明氯离子含量太高，超出方法检测限，可稀释后重新检测。而氯气校正法和重铬酸盐法则会在消解过程中会出现变绿的情况，而且颜色越深说明氯离子含量越高，变绿也证明氯离子含量超出方法检测限，需稀释或重新检测。氯气校正法无氯离子影响时，样品的准确度在95%以上；添加氯离子到10000 mg/L后，样品准确度在81%左右。氯气校正法标准规定适用范围是氯离子含量小于20000 mg/L，适用于本次实验样品。但由于试验装备简陋、人员操作的不确定性，导致氯气校正值较低。因此出现的误差较大。后期可选择购买相关设备、对试验人员进行培训等方式，降低试验误差。快速消解法简单、方便、快捷，可大批量进行试验且重复性、准确性也较为良好。因为后期试验以快速消解法为主，进行方法校正，提高试验准确度。

3.5 等体积不同硫酸汞浓度试验—快速消解法

以快速消解法为例，进行试验调整，提高试验准确度。试验过程中，增大硫酸汞用量，会出现数据偏小的情况，原因可能是硫酸汞增加的液体稀释了反应体系导致COD降低。因此试验过程采取等体积不同硫酸汞浓度试验。在氯离子10000 mg/L条件下，添加掩蔽剂硫酸汞浓度8%和24%，分别计算COD值[5]，结果见表4。

表4 等体积不同硫酸汞浓度试验（快速消解法）

等体积条件下，在氯离子10000 mg/L条件下，理论计算8%硫酸汞溶液准确度在95%左右。硫酸汞浓度过高（24%）条件下，准确度在85%左右。配高浓度硫酸汞液体，虽可以达到良好的测定效果，但造成二次污染。当国标法规定的液体硫酸汞的浓度在加入试样水中测定COD时，对未知氯离子浓度的试样，其COD测定结果随硫酸汞浓度的不同而变化；当液体硫酸汞浓度足够高时，对测定结果也会造成一定偏差。

4 结论

对于高氯废水COD的测定，尚无统一测定方法，应根据样品的浓度及样品量等实际情况选择合适的测定方法。本试验结果为氯气校正法消解方式，相对密闭且有氯气校正值，准确度较高。无氯离子影响时，快速消解法准确度最高，为98%。添加氯离子到10000 mg/L，氯气校正法准确度较高，为81%。方法校正试验以快速消解法为例，600 nm量程下，等体积添加不同浓度硫酸汞，理论计算8%硫酸汞溶液准确度在95%左右。硫酸汞浓度过高（24%）条件下，准确度在85%左右。