原子吸收光谱法测定无汞催化剂中铜含量

李 静，孙 跃，朱奕洁

（新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）是氯乙烯单体（VCM）[1]通过自由基聚合反应合成，是目前应用最广泛的聚合物之一。PVC是最早可工业化生产的塑料品种，具有耐磨、抗化学腐蚀、绝缘、不易燃、价格低廉、原材料来源广泛等优点，广泛应用于建筑、轻工、农业、包装、电力、电子电器、日常生活等方面[2]。PVC已成为继聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）之后的第三大通用塑料。

传统的生产氯乙烯的方法有石油乙烯法和电石乙炔法两种[3]，由于中国煤炭资源相对丰富，目前中国聚氯乙烯行业采用电石乙炔法已成为主流工艺。其中电石乙炔法产能约占80%[4]。氯化汞是电石乙炔法聚氯乙烯在生产过程中合成氯乙烯所用的主要催化剂。电石乙炔法聚氯乙烯在国内发展迅速,对汞资源的过度消耗和汞污染已经成为行业可持续发展的巨大瓶颈。在氯碱工业发展过程中如何采取有效对策来降低汞的排放量，保护环境是非常关键的[5]，进行技术上的研发，重视清洁技术，减少汞使用、汞排放势在必行[6]。从源头上减少或避免汞的使用，如改用无汞新型铜基催化剂[7-9]，大大降低了汞的使用量以及后处理过程中的排放量。无汞催化剂中铜含量检测方法多采用化学滴定分析法和X射线荧光光谱法[10]，本文主要介绍一种新的检测方法-微波消解-原子吸收光谱法。

1 催化剂研究概况

1985年，英国科学家Hutchings[11]开始将乙炔氢氯化的金属催化剂的活性与金属的标准电极电位联系起来，并发现了直接的正相关关系。他预计Au对于该反应是有高度活跃的作用。该预测得到了实验结果的进一步证实，可以说是无汞乙炔氢氯化的先驱。在随后的研究中，Au被证明具有很高的活性。此外，Au还安全稳定，使用后可回收利用。由于具有巨大的产业化潜力，值得研究，但黄金作为贵金属，价格颇高，实际应用中必须降低催化剂中的含金量。然而，随着金含量的降低，活性显著降低[12，13]，另外，存在一个稳定性的问题，虽然制备了具有高活性（>99%乙炔转化率）的催化剂，但其失活比较快。良好的稳定性对于保证产品质量和降低回收、再生和更换催化剂的二次成本至关重要。一般而言，成熟的工业催化剂可连续运行超过8000 h。因此，还需要提高催化剂的长期稳定性。最常研究的提高催化剂性能的方法包括助剂的引入、配体络合、载体改性和离子液体添加等。

非贵金属催化剂相对于贵金属催化剂，价格优势明显。研发乙炔氢氯化非贵金属催化剂也是当前的热点。低成本的铜基催化剂是很有前途的候选者。Wei等研究了硅载体上Cu、Zn、Ba、Bi、Cr、Pb、Sn和Cd之间的双金属体系，双金属体系表现良好，并表现出与传统汞催化剂相似的活性[14]。为解决Bi的高挥发性问题，加入了磷酸盐配体，并开发了再生工艺。Luo等将氯化锡负载到载体上，制备的催化剂显示了相当高的活性和稳定性。同年，Wang等采用逐步浸渍法加载铜、锌、铋，但乙炔转化率仍低于传统汞催化剂。Hu等以氯化锡作为活性成分，Ce、Cu或Bi的氯化物作为添加剂。所制备的催化剂具有与传统汞催化剂相似的活性。Wang等采用逐步浸渍法在交流电上加载氯化铜。所制备的催化剂具有良好的稳定性。Wang等将氯化铜和磷酸的溶液通过三步浸渍，以提高催化剂的活性。同年，Zhou等开发了一种适用于流化床反应器的硅基Bi/Cu催化剂[15]。反应器中使用的催化剂可以在另一个再生器中通过氧化煅烧进行再生，显著延长了催化寿命。进行了超过700 h的工厂试验评估，这项工作是最早使用非贵金属催化剂的工业尝试之一。

此外，改进金催化剂的方法也被应用于非贵金属体系。Feng等通过掺杂氮原子和氯化铜进行浸渍，同时添加了8-羟基喹啉、联吡啶、苯吡啶、菲罗啉和卟啉等配体作为辅助成分，使催化剂的活性增强，稳定性增强。Zhou等将铜加载在掺氮碳纳米管上，观察到它们之间有显著的相互影响，催化剂活性明显增强，而且保持了较高的选择性[16]。Jia等通过改变载体、调节负离子和添加载体组件，改进了BiPO4/Cu系统。这些催化剂的寿命得到进一步延长。Xu等发现少量Ru（400×10-6）可以显著提高Cu/MWCNT（多壁碳纳米管）催化剂的性能。Hu等使用磷酸作为Bi/交流催化剂的改性剂，活性进一步增强，确定最佳公式为BiP0.5。Dai等对钒、钼、钨的氮化物进行了研究，认为Mo2N/AC是氮化物中最有利的。他们的后续工作进一步提高了等离子体处理对W2N/AC的催化性能。Zhao等制备了具有交流载体的配位钴氮催化剂。引入氮后，Co催化剂的活性显著提高。结果表明，这些方法不仅对金有效，对其他金属也有效，使制备催化性能良好的非金催化剂具有很高的可能性[17]。

2 试验部分

2.1 原理

微波消解（Micro Digestion，MD）具有微波加热和密闭容器反应两大特性，优点是迅速，低留白，完全。可在工业、卫生、环保、医药、冶金、化工、地质等部门消解各种样品，特别适用于原子吸收光谱仪。微波消解的工作原理是在消解罐中放置样品，加入适量酸，盖好罐盖，放进微波消解仪里，通过微波辐射引起的内加热和吸收极化作用所达到的较高温度和压力进行消解。其优点在于既减少了氧化剂的用量，又可以使消解速度大大加快，效率大大提高，并且样品的消解在密闭容器中进行，避免了样品挥发，此方法已广泛应用于各样品处理。

将样品进行微波消解处理，稀释定容后，用原子吸收光谱法对每种浓度样品平行测定3次，取其平均值进行回收率的计算。原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）是一种基于气态基态原子外层电子吸收共振线的测量方法。由于每个原子的电子能级不同，一定波长的辐射光会选择性地被共振吸收，共振吸收的波长正好等于这个原子被激发后发射光谱的波长，根据这个特点，元素可以被定性和定量，其强度取决于吸收辐射的强度。AAS分析法现已成为目前应用最广泛的多种无机元素定量分析方法，可对六十多种金属元素及某些非金属元素进行定量测定。此法测定无汞催化剂中的铜含量具有用量少、检测精确度高、操作简单、环保等特点。

2.2 主要仪器

微波消解仪，美国CEM Mars6；原子吸收光谱仪，Perkin Elemer Aanalyst 800；空心阴极灯，北京有色金属研究总院；干燥箱，上海森信鼓风干燥箱；纯化 水 系 统，Milli-QAdvantage A10，Merck Millipore，USA；万分之一天平，梅特勒ME 204T/02。

2.3 主要试剂

铜标准溶液，1000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，符合GSB04-1715-2004标准溶液；优级纯硝酸溶液，质量分数68%，国药集团化学试剂有限公司；高纯乙炔钢瓶气，体积分数＞99%，符合GB 6819-2004，乌鲁木齐康迪气体公司；实验室用水为Millipore纯水机制备（＞18.2 MΩ·cm）。

2.4 仪器工作条件

2.4.1 干燥箱

干燥箱设置目标温度120℃，以15℃/min的升温速率从室温升到120℃，保持24 h后再降温。

2.4.2 原子吸收光谱仪

使用仪器测铜的常用条件是铜空心阴极灯波长324.7 nm，狭缝宽0.2 nm，灯电流12 mA，空气流量4 L/min，乙炔流量1 L/min；空气压力0.35 MPa，乙炔气压力0.09 MPa。

2.5 步骤

2.5.1 样品前处理

对制备的不含汞的铜基催化剂样品进行了遴选，烘箱120℃烘干24 h，放凉后放入烘干器中烘干。按顺序将干燥后的样品在研钵中充分研磨，过120目筛子，再拌匀，用四分法平铺成圆形，分成四等分，取相对二份拌匀，再平均分好，直至达到拌匀要求（至少要反复叠拌3遍），分别标记为C1、C2、C3、C4、C5放入干燥器中备用。另取活性炭载体空白样，按照上述方法处理，标记为C0放入干燥器中备用。

2.5.2 样品的消解

用梅特勒万分之一天平准确称取0.10～0.20 g上述样品，放入消解罐中，各消解罐尽量保持称量样品样一致，加样时不要使样品沾在容器壁上，后用吸量管分别准确移取8 mL浓硝酸至样品消解罐中，组装好消解罐，保证每个内衬管都已安装好外壳保护套，确保每个罐子都用规定力矩拧紧，并正确放入微波消解仪,按照设置好的程序进行消解。

2.5.3 样品的稀释定容

消解完成后，基本无固体物质，分别将冷却到室温的消解液转移到100 mL容量瓶中，用去离子水进行定容。再取此溶液5 mL至100 mL容量瓶中，用5%的硝酸溶液进行定容、摇匀，即为待测液。

2.5.4 标准溶液的配制

准确取出铜标准溶液5 mL至100 mL容量瓶。用5%的硝酸溶液进行定容和摇晃。此标准溶液质量浓度为50 μg/mL，后用移液管分别移取0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2.5 mL的50 μg/mL的铜标准溶液至25 mL容量瓶中，再用5%的优级纯硝酸溶液进行定容、摇匀，此时铜标准系列溶液的质量浓度分别为1 μg/mL、2 μg/mL、3 μg/mL、4 μg/mL、5 μg/mL，用此溶液来做标准曲线。

2.6 样品的检测与计算

开启原子吸收光谱，在2.4.2中设定的仪器条件下，测定标准系列溶液，浓度由低到高，仪器自动处理数据，以吸光度为纵坐标，以相对应的含铜量为横坐标，对标准曲线进行绘制和展示。按顺序分别对标准样品和待测样品溶液进行检测。由计算机自动给出测定结果，所读数值即为试样浓度值。

对催化剂中铜含量进行计算，催化剂中含有铜的质量分数是可以得到的。计算公式为：铜的质量分数（%）=C/W/500×100%，其中，C为原子吸收给出的待测溶液中的平均检测铜含量，μg/mL；W为载体及催化剂样品取样加入消解罐中的质量，g。

3 检测结果与讨论

3.1 微波消解仪条件的选择

分别选取5种不同的消解条件对样品进行程序升温消解，考察最佳消解条件，分别标注T1，T2，T3，T4，T5。T1：在10 min内，温度由室温升至120℃，在120℃下维持5 min，再在10 min内，温度由120℃升到150℃，在150℃下，维持40 min，最后冷却至室温。T2：在10 min的时间内，温度由室温升至120℃，在120℃下维持5 min，再在10 min内，温度由120℃升到160℃，在160℃下，维持40 min，最后冷却至室温。T3：在10 min的时间内，温度由室温升至120℃，在120℃下维持5 min，再在10 min内，温度由120℃升到170℃，在170℃下，维持40 min，最后冷却至室温。T4：在10 min内，温度由室温升至120℃，在120℃下维持5 min，再在10 min的时间内，温度由120℃升到180℃，在180℃下，维持40 min，冷却至室温。T5：在10 min内，温度由室温升至120℃，在120℃下维持5 min，再在10 min的时间内，温度由120℃升到190℃，在190℃下，维持40 min，最后冷却至室温。在不同仪器条件下，打开消解罐样品的现象及消解效果见表1。

表1 不同仪器条件下的试验现象及消解效果

由表1看出，仪器条件为T1、T2、T3时，消解不完全，仪器条件为T4、T5时，消解完全，考虑到微波消解仪的损耗及耗能等因素，最终选择T4条件为最终的消解条件。

3.2 硝酸浓度的选择

分别采用体积浓度为3%、4%、5%、6%、7%的硝酸溶液作为背景溶液，对待测液进行检测。实验结果表明，当测试溶液的酸度过低时元素铜的吸光度不稳定；当测试溶液的酸度过高时会腐蚀仪器的管路、燃烧器，干扰试验结果。因此，选用体积浓度为5%的硝酸溶液作底液，可以满足试验要求。

3.3 标准曲线线性关系

仪器自动生成标准工作曲线，原子吸收光谱测定铜标准溶液线性相关系数0.9998，线性良好。

3.4 检测结果

在2.4所述的仪器条件下，以5%的硝酸作为背景溶液，分别对6个样品进行5次重复测定，相对标准偏差（RSD）为1.55%～2.71%，其测量数据见表2。

表2 相对标准偏差试验结果

3.5 回收率试验

取空白样品5份，分别加入一定量的铜标准溶液，在上述检测条件下的对溶液含量进行测定，结果见表3。

表3 回收率试验结果

3.6 结果讨论

（1）样品的前处理

利用微波消解仪，按照仪器条件T4对无汞铜基催化剂进行样品的处理，消解后无明显固体沉淀物，该方法处理样品效果良好。配制测试溶液时选择体积浓度为5%的硝酸溶液作为背景溶液，可以满足试验要求。

（2）样品的检测

由表2看出，无汞铜基催化剂铜含量检测值分别为6.65%、6.61%、6.58%、6.64%、6.63%，平均值为6.62%，与催化剂中实际铜含量基本相符，平行性较好。

（3）样品分析方法的优点

通过相对标准偏差实验，相对标准偏差（RSD）分 别 为2.71%、2.20%、1.59%、1.55%、2.03%，在1.55%～2.71%时，方法的精密度较高。本法通过回收率试验，回收率分别为102.10%、99.90%、101.33%、99.00%、101.20%，在99.00%～102.10%时，回收效果良好，准确度较好。证明此样品分析方法可靠。

4 结论与展望

应用微波消解-原子吸收光谱法，测定铜在无汞铜基催化剂中的含量，微波消解仪设置条件选定为在10 min内，温度由室温升至120℃，在120℃下维持5 min，再在10 min内，温度由80℃升至180℃，在180℃下，维持40 min，最后冷却至室温，对样品进行前处理效果良好。配制测试溶液时选择体积浓度为5%的硝酸溶液作为背景溶液，可以满足试验要求。样品检测时，铜标准溶液线性相关系数0.9998，线性良好。相对标准偏差（RSD）在1.55%～2.71%，方法的精密度较高。回收率为99.00%～102.10%，方法准确度较好。简便易操作，容易掌握，分析流程短，适合于聚氯乙烯行业无汞铜基催化剂中铜含量的检测。

随着国内电石法聚氯乙烯汞资源越来越匮乏，国内越来越多的科研院所和相关企业单位相继参与到无汞催化剂的研发中来，使用无汞催化剂替代传统氯化汞催化剂，并推进其工业化应用，能从根本上解决制约中国电石法聚氯乙烯产业发展的瓶颈问题。无汞催化剂工业化推广应用，对中国及全世界汞消减都具有重大意义，其社会、环境效益十分显著。