选择性催化还原脱除氮氧化物催化剂研究进展

宋静，金奇杰，徐慕涛，陆尧，计雯钰，戴毅，刘田田，孟雪璐，徐海涛,

(1.南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司，南京 211106；2.南京工业大学环境科学与工程学院，南京 211816)

目前，我国大气污染形势严峻，近半的国土面积不同程度地受到雾霾影响，超过10%的国土成酸雨区，严重危害人体健康，造成了巨大的经济损失。为此，国家相继发布了《大气污染防治行动计划》、《秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》等治理要求，蓝天保卫战全面打响，要求逐步消除重污染天气，持续改善空气质量[1]。其中，NOx是造成雾霾、酸雨和次生臭氧的主要前驱物。继燃煤发电行业实行NOx超低排放后，垃圾焚烧、钢铁和水泥等非电行业的烟气脱硝成为大气污染治理的重大需求。目前，氮氧化物的脱除技术有选择性催化还原(SCR)法、选择性非催化还原(SNCR)法、吸收法和吸附法。然而在各种脱硝技术中，湿法脱硝反应温度低，吸收速率快，可同时脱硫脱硝，而且具有优良的传输和贮备能力，但其再生工艺复杂，设备要求较高，导致工业化运用难度较大。SNCR技术虽然不需要使用催化剂，前期投入较少，但脱除效率不高，需要高温运行，温度控制较难且氨逃逸较为严重。而SCR技术前期投资较大，催化剂有一定的使用寿命，但其催化脱硝效率高(可达95%以上)，选择性好。综上所述，SCR法是目前最具有研究价值和应用前景的烟气脱硝技术，但催化剂需要深入研究，以达到提高寿命与脱硝性能，降低成本的目的。

催化剂是选择性催化还原脱除NOx技术的关键，直接影响系统的脱硝效率，也是脱硝项目成败的关键[2]。脱硝催化剂的更换在系统运行成本中占比较高，因此其使用寿命间接影响了整个系统的成本。目前，脱硝催化剂活性体系的筛选主要研究催化剂的宏观方面如：活性、选择性、稳定性以及抗中毒能力；微观方面如：催化作用机理及抗中毒机理。许多学者对SCR脱硝催化剂进行了大量的研究工作，基本可归为贵金属、金属氧化物和离子交换型分子筛三大类[3]。

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂最先用于早期设计安装的SCR系统中，主要以Pt-Rh、Pd、Au和Ag等为活性组分负载于氧化铝、SiO2和整体陶瓷等载体上，经过干燥，焙烧等制成的催化剂，主要以碳氢化合物为还原剂，优势在于其低温下脱除NOX效率较高。目前，贵金属系列催化剂催化反应机理通常认为：(1)催化剂表面活性位吸附NO，并将其分解生成N2和表面氧物种，还原剂与表面氧物种反应从而使催化剂表面活性位再生；(2)还原剂作用下，NO与O2生成NO2或-R-O-N=O、-CN以及-NCO等中间体，并与还原剂的氧化产物反应生成CO2和N2[4]。

WANG等[5]使用UiO-66-NH2(锆金属-有机骨架)制备了Pt/ZrO2@C催化剂并用于H2-SCR，该催化剂在90 ℃下NOx转化率接近100%，N2选择性达到70%。实验结果表明：热解处理形成的残余碳涂覆在八面体ZrO2上，有效地防止了铂颗粒在表面的团聚。WANG等[6]通过在HZSM-5上浸渍H2PtCl6或Pt(NO3)2制备Pt/HZSM-5催化剂。实验发现由H2PtCl6制备的催化剂其Pt主要位于沸石外表面上，而由Pt(NO3)2制备的催化剂其大部分Pt存在于沸石通道中。在H2-SCR中，沸石外表面上的Pt起到活化H2的作用，而沸石通道中的Pt仅吸附NOx用于反应。LIU等[7]制备了Pt/Nb2O5-ZrO2催化剂用于H2-SCR，实验发现在反应条件下催化剂活化H2和吸附NOx的匹配能力对于H2-SCR反应是非常重要的。同时，利用氧化铌改性ZrO2增加催化剂表面路易斯酸位点，可以适当地降低NOx吸附容量并增加催化剂活化H2的能力，从而使催化剂表现出更高的H2-SCR活性和N2选择性。LIU等[8]通过牺牲碳层策略，在改性的Pt/TiO2上诱导了强金属-载体相互作用(SMSI)。SMSI效应引起电子从TiO2转移到Pt并形成更多的Pt-O物种。此外，SMSI效应不仅促进了NOx的吸附和活化，而且还提高了NOx吸附物种的反应性，并形成了更多新的NH3活性物种。因此，改性的Pt/TiO2的H2-SCR性能显著提高。HONG等[9]研究发现，与Pt/ZSM-5和Pt/SAPO-34催化剂相比，Pt/SSZ-13催化剂在H2选择性催化还原NOx(H2-SCR)方面具有优异的活性和选择性。100 ℃下Pt/SSZ-13的最大NOx转化率可达到81%，N2选择性可达93%。同时，Pt/SSZ-13催化剂比其他两种Pt催化剂具有更好的抗水硫中毒性能。

SERHAN等[10]研究了Ag/Al2O3HC-SCR催化剂对柴油燃料和乙二醇醚-柴油混合燃料燃烧过程中产生的废气颗粒物(PM)形态和纳米结构的影响。此外，还研究了缸内燃料后喷射(FPI)对颗粒形成路径和催化脱NOx效率的影响。在不存在H2的情况下，催化剂不会改变烟灰聚集体的初级粒度，而烟灰颗粒在整个催化剂通道中的聚集是主要的控制机制。FPI的使用降低了尾气中PM水平并提供足够的HC∶NOx比率，其将催化剂活性提高至最大80%的NOx转化率，当注入H2(5×10-4)时催化剂没有失活的迹象。HU等[11]研究了Ni掺入对Pd/TiO2催化剂H2选择性催化还原NO性能的影响。发现Ni和Pd之间的协同作用对催化活性和N2选择性具有促进作用。Ni掺入提高了氢溢出的距离和速率。与此同时，向Pd/TiO2中掺入Ni会导致形成额外的活性单齿硝酸盐，并增强了双齿硝酸盐的活性，这对于增强H2-SCR活性至关重要。

贵金属对氮氧化物的还原和对氨气、一氧化碳的氧化均具有很高的催化活性[12]，但N2选择性不高，抗中毒能力差，且造价昂贵。随着脱硝催化剂的深入研究，性能优良的金属氧化物催化剂将会逐渐替代贵金属催化剂得以工业应用，目前贵金属催化剂仅用于低温条件下天然气燃烧后NOx的脱除，以及汽车尾气三效净化处理。

2 分子筛催化剂

分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，具有较宽的反应温度窗口、较大的比表面积、较强吸附性能、酸催化活性和可调整孔径改变吸附性等优点[13]。目前分子筛主要有ZSM系列、Y型沸石、发光沸石(MOR)、磷酸硅铝沸石(SAPO)和beta型沸石等，其中ZSM-5分子筛最为广泛。国内外学者分别从还原剂种类、载体效应、H2O和SO2的影响及O2的存在等方面对分子筛选择性催化还原NO进行了深入的研究。

LEE等[14]研究发现由于H2增强了C3H6的部分氧化作用，添加1 %的Cu/ZSM-5催化剂其低温催化性能得到明显提高，因此表现出良好的NOx转化率并降低了副反应发生的可能性。WANG等[15]利用动力学、附加材料表征和DFT计算研究了Cu/SAPO-34催化剂失活机理，发现Cu/SAPO-34催化剂在含水的环境下会产生不可逆的水解反应，出现低温失活。CHENG等[16]研究Cu的不同前驱体制备的Cu/SAPO-34催化剂对脱硝性能的影响，研究结果表明以乙酸铜为前驱体制备的催化剂活性由于硫酸铜、氯化铜和硝酸铜；且所有催化剂均存在遇水失活的现象。HAMMERSHOI等[17]研究了SO2中毒对Cu/CHA催化剂使用寿命的影响，研究结果表明Cu/CHA催化剂暴露在不同温度下的SO2环境中会快速出现失活，这说明该催化剂需要频繁再生，催化剂结构是影响催化剂失活的主要原因。WU等[18]研究不同前驱体对Mn/beta和Mn/ZSM-5脱硝性能的影响，研究结果发现以乙酸锰为前驱体制备的Mn/beta分子筛催化剂由非晶态Mn2O3和MnO2以及晶态Mn3O4混合而成，具有最佳的脱硝活性，在240 ℃达到97.5%，在220～350 ℃温度窗口内达到90%以上。ZHAO等[19]通过机械混合沸石和氧化物制备一系列混合催化剂，并且在丙烯存在下研究NH3-SCR的活性。结果表明，通过以1∶1的质量比混合Fe-β和MnOx/CeO2制备的催化剂表现出高SCR活性。在GHSV为80 000 h-1时，200～400 ℃的温度范围内的NOx转化率超过90%，N2O选择性低。该混合催化剂能够将C3H6转化为含有C=O和COO官能团的中间体，从而减少沸石上的碳沉积并降低C3H6和NOx之间的竞争吸附。

分子筛在实际应用中仍存在低温活性不稳定，水抑制及硫中毒的问题，因此对其低温活性剂抗硫水能力的研究成为了需要迫切解决的问题。

3 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂通常以V2O5、CeO2及NiO等金属氧化物为活性中心，TiO2、ZrO2、Al2O3及SiO2等为载体，WO3和MoO3等为助催化剂。日本学者对众多金属氧化物进行研究后，对其活性及抗水毒化性进行了排序，结果发现：活性大小顺序为V2O5≈Fe2O3≈CuO>Cr2O3>MnO2>MoO3≈WO3；抗水毒化性强弱顺序为 Fe2O3>V2O5>Cr2O3>MnO2>WO3>MoO3>CuO。但单组分催化剂不能满足实际应用的需求，许多学者在此基础上开发了二元、多元催化剂。如向Mn中掺入W形成一种独特的核壳结构，抑制MnOx晶粒的增大，增加表面酸性位，增加了催化剂的低温活性[20]。

目前，使用最广泛的商用脱硝催化剂是V2O5/TiO2催化剂。V2O5/TiO2优异的氧化还原性能以及表面丰富的酸性位，易于将NH3和NOX催化反应成N2和水。WON等[21]研究了V/Ti和V/W/Ti催化剂的活性和失活原因的变化。研究发现，SCR活性失活的主要原因包括在高温下结晶VOx的形成和在低温下形成Ti-V-O结构的固溶现象。此外，在形成V2O5的同时观察到由于形成末端聚合的V=O物质而引起低温活性的增强。当WO3负载在VOx/TiO2催化剂上时，结晶的W=O结构部分抑制了结晶滑石V2O5的形成，而聚合物WO3抑制了比表面积的减小和Ti-V-O固溶体的形成。PAN等[22]采用球磨法制备了一系列基于MnOx-CeO2/TiO2和V2O5-WO3/TiO2且具有多种混合比的催化剂。与原始材料(如5MnCe/Ti-5VW/Ti)相比，球磨催化剂在200～400 ℃下表现出90%以上的NO转化率、良好的N2选择性以及在宽温度范围内对SO2和H2O的高抗毒性。研究表明：研磨混合法是开发宽温度范围SCR催化剂的较有前景的方法。DRIFTS结果表明5MnCe/Ti-5VW/Ti球磨催化剂的表面由于Brønsted酸位丰富，在低温下主要被NH4+物种覆盖，NH4+与NO2的反应在低温下通过“fast-SCR”反应路线进行。SONG等[23]针对V2O5/TiO2催化剂上的Lewis和Brønsted酸位参与NH3-SCR反应的争议，利用Li掺杂选择性地堵塞Brønsted位点，从而制备具有相同的V2O5负载但两个酸位点比率不同的模型催化剂。采用时间分辨原位红外漫反射光谱观察表明，预先吸附在Lewis和Brønsted位置的表面氨物种可以平等地参与反应，而在瞬态反应的早期阶段考虑位点重新分布是准确测量氨消耗速率的关键。NGO等[24]研究了干燥条件下，甲醛对商用V2O5-WO3/TiO2催化剂NH3-SCR性能的影响。研究表明：HCHO与NH3优先反应生成甲酰胺(HCONH2)表面中间体。这部分削弱了NH3在SCR中作为还原剂的作用，并降低了NO的转化率和N2选择性。在250～400 ℃之间，HCONH2通过脱水(主要途径)和脱羰基作用(次要途径)分解，分别释放出有毒的HCN和CO，而HCN会被催化剂的晶格氧氧化为CO2和NO，进入NH3-SCR反应。YAN等[25]通过浸渍法制备了分别含2%，3.5%和5%V2O5的V2O5/WO3-TiO2和V2O5/SiO2-WO3-TiO2催化剂。研究发现，V2O5负载的增加改善了新鲜状态下催化剂的低温SCR活性，但V2O5高负载量则加剧了催化剂在老化后的失活。在较高的V2O5负载量(V2O5为3.5%和5%)下，V2O5/SiO2-WO3-TiO2显示出比V2O5/WO3-TiO2催化剂明显改善的热稳定性。主要原因是V2O5/WO3-TiO2催化剂上高的V2O5负载量可促进热老化时锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的相变，导致表面积降低，进而导致失活，而SiO2的引入阻止了TiO2的相变，因此提高了催化剂的热稳定性。

SHEN等[26]利用浸渍法制备了CeSn0.8W0.6Ox/TiO2催化剂，研究发现，CeO2和SnO2具有较好的协同催化效果，能够增强催化剂对NH3和NOx的吸附能力，且其最佳组分配催化剂具有较好的NO、CO和C3H8协同催化性能。XU等[27]在800 ℃下水热老化处理12 h后，将Al2O3引入CeO2-ZrO2中以改善WO3/CeO2-ZrO2的NH3-SCR活性。结果表明：Al2O3掺入CeO2-ZrO2后，WO3/CeO2-ZrO2-HA的NH3-SCR活性在整个反应温度范围内有明显改善。Al2O3的引入抑制了水热老化处理后CeO2-ZrO2和WO3的烧结和团聚。LIU等[28]在2015年揭示了对于Ce-W-OX催化剂快速SCR反应过程中NO和NO2在低温下的作用，NO2吸附导致表面硝酸盐的形成，其通过两个途径参与NH3-SCR反应：硝酸盐与NH3反应形成硝酸铵(NH4NO3)的一条路径，然后NO将NH4NO3还原至其熔点以下形成N2(NH4NO3路径)；表面硝酸盐被NO还原形成活性亚硝酸盐物质的另一条路径，其进一步与NH3反应生成N2(硝酸盐路径)。“NH4NO3路径”和“硝酸盐路径”同时对低温下的标准和快速SCR反应起作用。建议气相中的表面硝酸盐和NO对于快速SCR反应优于Ce-W-OX催化剂的性能是必需的。GUO等[29]研究发现，Zn和Pb均对Ce/TiO2催化剂有中毒作用，在大部分反应温度范围内Pb对Zn的毒害作用大于Zn。结合表征结果，其提出TiO2纳米粒子的增大，化学吸附氧含量和表面酸度的降低都有助于Zn-Ce/TiO2和Pb-Ce/TiO2的失活。

4 结语

综合比较上述三类脱硝催化剂，贵金属催化剂具有较高的脱硝活性，但其成本昂贵，活性温度窗口窄，NH3易氧化，严重影响了贵金属催化剂大规模应用。离子分子筛催化剂脱硝活性温度较高，但由于分子筛热稳定性较差，水抑制及硫中毒问题，严重影响分子筛催化剂寿命。碳基催化剂由于比表面积大和微孔结构的余积，使其具有良好的活性和强烈的吸附性，但其强度差，成本较高，稳定性差阻碍其工业化应用。金属氧化物催化剂以其高效的活性，优越的稳定性和抗中毒能力，较宽的温度窗口以及廉价的成本，成为工业脱硝催化剂优选的对象。上述研究可以看出目前金属氧化物催化剂逐渐偏向复合金属氧化物催化剂发展，即复合金属氧化物催化剂将是SCR脱硝催化剂未来发展的主要方向。