污水污泥流化床水蒸气介质中气化气的析出特性

解立平，王 蒙，王悦然

（天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387）

随着国内经济的快速发展以及城镇化水平的日趋加快，城镇的污水处理规模不断增加，其产生的副产物污水污泥也随之增加。据统计，在2019年我国污水污泥的年产量就已超过了6×107t（以含水率80%计算），并预测在2025年，全国的污泥年产量将会超越9×107t[1]。污泥中含有大量有毒有害物质（如病原体、重金属以及有机污染物等），给环境带来严重污染的同时对人类的健康也产生威胁，如何将污泥进行无害化处理成为重中之重[2]。

相较于传统的污泥填埋处理技术而言，污泥燃烧、热解和气化等资源化的综合利用技术正越来越受到重视[3-4]，其中污泥气化具有占地面积小、资源化程度高和产生二次污染物少等优点而被广泛研究[5-7]，且以固定床反应器为研究热点。何丕文等[8-9]以固定床为反应器探究了水蒸气流量和气化温度对气化性能的影响；肖春龙[10]则以固定床反应器分别对水蒸气中气化温度、水蒸气和污泥中碳元素质量比（S/C）值对合成气的影响规律以及水蒸气和空气作为气化介质时的合成气的生成特性进行了研究；Chun等[11]利用固定床反应器对热解、水蒸气气化以及碳化活化下的气体产物、焦油和焦炭进行比较分析；Gong等[12]利用间歇式反应器对污泥在超临界水中的气化性能及磷的释放进行考察；Nipattummakul等[13]则在1 173 K的反应器温度下，研究了水碳比对合成气生成的影响。污泥流化床气化则仅针对其气化焦油性质方面开展了研究，如王云峰[14]、秦梓雅[15]和张琲[16]分别探讨了空气气化介质、水蒸气气化介质和空气-水蒸气气化介质条件下污泥气化时所析出焦油的化学组成变化规律。

综上所述，虽然目前关于污泥气化方面的研究已有较多文献报道，但针对污泥流化床水蒸气气化气的析出特性和对污泥水分含量及污泥性质对气化气组成影响的研究较为少见。基于此，本文利用流化床反应器探究了水蒸气介质中水蒸气与污泥质量比、气化温度、污泥水分含量和污水处理工艺对气化气组成和气化性能（即低位热值、产率、碳转化率、有机相转化率、能源转化率）的影响，以期为实现污水污泥的洁净能源化综合利用提供有益参考。

1 实验方法

1.1 实验原料和设备

原料：实验所用污泥分别取自天津市某多级厌氧-好氧（AO）工艺和某厌氧-缺氧-好氧（AAO）工艺的污水处理厂脱水污泥。将采集的污泥经干燥和破碎，筛选出粒径为150～500 μm的污泥进行备用，实验前将污泥原料于105℃下干燥至恒重。污泥的性质分析如表1所示。

表1 污泥的性质分析（干燥基）Tab.1 Analysis of properties of sludge（dry basis）

设备：DL-101-1BS型电热鼓风干燥箱，天津市中环公司产品；GJ-B型密封制样粉碎机，南昌科腾化验仪器成套设备有限公司产品；污泥流化床气化实验装置，天大北洋化工实验设备有限公司产品；Agilent 490 Micro GC型快速气相色谱仪，美国安捷伦科技有限公司产品。

1.2 污泥流化床气化实验

污泥流化床气化实验装置如图1所示，主要由载气系统、进料系统、控温系统、流化床反应器、旋风分离器、裂解反应器、冷凝系统、收集器以及快速气相色谱组成。

图1 污泥流化床气化实验装置Fig.1 Experimental device for sludge fluidized bed gasification

实验前先检查装置气密性，然后将制备好的200 g多级AO工艺污泥颗粒放入料仓，并向流化床内加入少量石英砂以保证传热效果。通过控制面板使气体预热器、流化床反应器、旋风分离器、裂解反应器进行升温，并在升温过程中通入少量空气。待气化温度升高至850℃时，以15 L/min的进气流量通入水蒸气气化介质（氮气和水蒸气的混合气体，水蒸气与污泥质量比（S/B值）为1.5），待反应装置温度稳定于850℃时，再通入一段时间水蒸气气化介质以保证实验所需气化介质充满反应器内。开启螺旋进料器并以5 g/min的进料速率进料。污泥气化过程中生成的气化气，经旋风分离后进入三级冷凝系统，未凝结的气化气依次经过过滤捕集器和煤气表，并利用快速气相色谱仪对气化气组分进行分析。

若实验所用污泥性质、气化温度以及S/B值等条件未加特殊说明时均如上所述。

1.3 气化气的检测分析方法

采用Agilent 490 Micro GC型快速气相色谱仪对污泥气化后生成的小分子气体产物的主要成分及其含量进行分析。载气为氦气；进样器温度为100℃；采样时间30 s，进样时间60 ms，反吹时间10 s，采样频率25 Hz，运行时间180 s；分子筛色谱柱温度为80℃，初始压力为150 kPa；PPQ色谱柱温度为80℃，初始压力为150 kPa；Al2O3色谱柱温度为90℃，初始压力为280 kPa。每次实验前用已知的标准气标定出物质出峰时间和物质浓度，并作为物质标准线。此后将污泥气化气中各组分出峰时间与标准线的出峰时间相比较，从而确定污泥气化气中的气体物质组成。并将检测出的气化气的气体物质（除氮气和氧气）进行归一化，从而得到每种物质的气体体积分数。污泥气化气中气体组分测定采用连续检测，其最终气体体积分数由连续检测中相对平稳的多组气体体积分数的平均值确定。

1.4 指标计算

（1）气化气产率

式中：Yg为气化气产率（m3/kg）；V为气化气体积（m3）；M为污泥原料的质量（kg）。

（2）气化气低位热值

式中：Qg为气化气低位热值（MJ/m3）；Vi为气体中i气体组分的体积分数（%）；Qi为气体组分i在25℃、101.325 kPa条件下的低位热值（MJ/m3），如表2所示。

表2 气体组分的低位热值Tab.2 Lower heating value of gas components

（3）碳转化率

式中：ηc为碳转化率（%）；mc为气化气中碳的总质量（g）；Mc为污泥样品中碳的总质量（g）。

（4）有机相转化率

式中：ηv为有机相转化率（%）；mv为气化气中可燃气体总质量（g）；Mv为污泥样品中挥发分总质量（g）。

（5）气化气能源转化率

式中：E为气化气能源转化率（%）；Qg为气化气低位热值（kJ/m3）；Yg为气化气产率（m3/kg）；Qs为污泥低位热值（kJ/kg）。

2 结果与讨论

2.1 水蒸气与污泥质量比对气化气析出特性的影响

考察水蒸气与污泥质量比（即S/B值分别为1.1、1.5、1.9）对气化气组成和气化性能的影响，结果如图2和图3所示。

图2 S/B值对气化气组成的影响Fig.2 Influence of S/B value on composition of gasification gas

图3 S/B值对气化性能的影响Fig.3 Influence of S/B value on gasification performance

由图2可知，S/B值由1.1增至1.9，气化气中H2和CO呈先升高后降低的变化趋势，而CO2、CH4和C2H4的变化趋势则与之相反；C3H4则随S/B值的升高反而一直下降。S/B值为1.5时，气化气中H2和CO的体积分数最高分别为47.56%和20.16%，而CO2、CH4和C2H4的体积分数最低分别为22.31%、6.72%和2.85%；此外，C3H4的体积分数也由1.1时的1.01%下降到1.9时的0.36%。S/B值对气化气的生成具有正反两方面影响。S/B值增大，有利于污泥中的有机质与水蒸气发生反应[10]，促进了焦油重整、碳氢化合物转化、甲烷水蒸气重整、水煤气反应、水煤气变换反应以及鲍多尔德（Boudouard）反应（指碳素溶解损失反应、碳的溶损反应或气化反应），从而有利于H2和CO的生成，不利于CO2、CH4、C2H4和C3H4的生成；而S/B值过大，既缩短了水蒸气和反应物的停留时间，又减少了水蒸气和可凝碳氢化合物的反应时间；而且水蒸气含量过高时可能还会降低局部反应温度[13，17]，使主要重整产物如H2和CO的产率降低，而CO2、CH4和C2H4含量有所升高。

由图3可知，S/B值由1.1升至1.9，气化气低位热值、气化气产率、碳转化率、有机相转化率以及气化气能源转化率都呈先下降后升高的变化趋势。在S/B值为1.5时气化气的低位热值、产率、碳转化率、有机相转化率以及能源转化率最低，分别为13.24 MJ/m3、0.36 m3/kg、22.04%、14.26%、42.28%。此时，虽然H2和CO的含量最高，但热值较高的C2H4的含量最低，从而使气化气低位热值降低。并且H2、CO、CO2以及碳氢化合物含量发生如前所述变化，导致气化气产率、碳转化率、有机相转化率和气化气能源转化率也发生了改变。

2.2 气化温度对污泥气化气析出特性的影响

考察气化温度（700、750、800、850℃）对气化气组成和气化性能的影响，结果如图4和图5所示。

图4 气化温度对气化气组成的影响Fig.4 Influence of gasification temperature on composition of gasification gas

图5 气化温度对气化性能的影响Fig.5 Influence of gasification temperature on gasification performance

由图4可知，气化温度的升高有利于H2和CO的生成，不利于CO2、CH4、C2H4和C3H4的生成。一方面水蒸气作为气化介质的存在有利于氢气的生成[18]，另一方面升高气化温度有利于污泥中挥发分的析出以及大分子有机物的裂解[19-21]，从而促进了有机物中羰基和羧基等含氧官能团的脱羧反应，以及脂肪侧链的脱氢反应[22]；而且升高气化温度加剧了碳氢化合物转化、甲烷水蒸气重整、甲烷干化重整、水煤气反应以及Boudouard反应等吸热反应，但不利于水煤气变换反应和甲烷化反应，从而使CO2和CH4的含量下降[23-24]。

由图4亦可知，气化温度的升高不利于生成C2H6、C3H8、iso-C4H10。气化气中C2H6和C3H8的体积分数分别由700℃时的0.77%和0.25%降至800℃时的0.21%和0.01%，并在850℃时均降至0%。而iso-C4H10只有在700℃时被检测，且仅为0.02%。较高的气化温度有利于碳氢化合物的裂解和重整，从而减少了较重的碳氢化合物的形成[21，25]。

由图5可知，气化气产率、碳转化率、有机相转化率以及气化气能源转化率均随温度升高而增加，并在850℃时达到最高，分别为0.36 m3/kg、22.04%、14.26%、42.28%；而气化气低位热值则随温度升高反而降低，在850℃时降到最低值13.24 MJ/m3。气化温度升高有利于污泥气化，从而提高气化气的产率以及碳转化率和有机相转化率；随着温度的升高虽然H2含量大幅增加，但高热值的C2H4、C2H6、C3H8、iso-C4H10含量反而降低，从而降低了气化气低位热值；然而，随着气化气产率的大幅增加，其能源转化率也随之提高。

2.3 污泥水分含量对污泥气化气析出特性的影响

考察污泥水分含量（质量分数为0、8%、16%）对气化气组成和气化性能的影响变化规律，结果如图6和图7所示。含有一定水分含量的污泥通过向干燥污泥原料中添加相应质量的水分，并在密闭袋中定期进行充分地混合、静止24 h后获得。

图6 污泥水分含量对气化气组成的影响Fig.6 Influence of sludge moisture content on composition of gasification gas

图7 污泥水分含量对气化性能的影响Fig.7 Influence of sludge moisture content on gasification performance

由图6可以看出，污泥水分质量分数由0增至16%，气化气中H2、CO2、CH4、C2H4和C3H4的含量有所增加，其体积分数分别由47.56%、22.31%、6.72%、2.85%、0.40%升至48.35%、22.49%、7.10%、3.44%、0.43%；而CO含量有所减少，由20.16%降至18.18%。污泥水分含量的增大，促进了焦油的裂解和重整[22]，从而有利于小分子碳氢化合物的析出；然而水分含量的增加，需要更多的热量使污泥中的水分气化形成水蒸气[26-28]，有利于水煤气变换和甲烷化等放热反应的进行，有利于CH4和CO2的生成，不利于CO的生成。然而，在水蒸气气化介质中污泥水分含量的增加对气化气组成影响较小。

由图7可知，气化气的低位热值、产率、碳转化率、有机相转化率和能源转化率均随污泥水分含量增加而始终升高，分别由13.24 MJ/m3、0.36 m3/kg、22.04%、14.26%、42.28%升至13.63 MJ/m3、0.42 m3/kg、25.36%、15.84%、50.17%。焦油的裂解和重整有利于提高气化气产率、碳转化率和有机相转化率；同时，H2、CH4、C2H4、C3H4的增加使气化气低位热值大幅增大；气化气能源转化率也因气化气的产率和低位热值的增加而升高。

2.4 污水处理工艺对污泥气化气析出特性的影响

污泥气化产物因污泥的性质不同而有所差异[15，29-30]，而污水处理工艺又决定着污泥的性质。基于此，分别考察了850℃、污泥水分含量为0的多级AO污水处理工艺和AAO污水处理工艺的污泥对气化气组成和气化性能的影响，结果如图8和图9所示。

图8 污水处理工艺对气化气组成的影响Fig.8 Influence of sewage treatment process on composition of gasification gas

图9 污水处理工艺对气化性能的影响Fig.9 Influence of sewage treatment process on gasification performance

由图8可以看出，多级AO工艺气化气中H2和CO的含量高于AAO工艺气化气；而其气化气中CO2、CH4、C2H4和C3H4的含量则低于AAO工艺气化气。这是由于在AAO污水处理工艺过程中，有机物经过厌氧处理后得到了纯化，形成了更简单的低分子有机物以及像腐殖质类的结构更加复杂的有机物[29-31]，从而使气化气组分含量发生变化。

由图9可以看出，AAO污水处理工艺中污泥的气化气低位热值、气化气产率、碳转化率、有机相转化率以及气化气能源转化率均优于多级AO污水处理工艺。这是由于AAO工艺的污泥结构更加简单，更易形成小分子气体，从而使其气化性能优于多级AO工艺。

2.5 污泥气化气的应用

污泥气化气中H2、CO、CH4、C2H4等气体含量较高，它们既可作为燃料又可作为化工原料。当气化气中H2/CO的摩尔比接近费托合成要求值2～2.5时，可将气化气直接用作费托合成工艺中的原料[21，32]。表3为不同气化条件下H2/CO的摩尔比。

表3 不同气化条件下H2/CO的摩尔比Tab.3 Molar ratio of H2/CO under different gasification conditions

由表3可以看出，S/B值为1.1时和气化温度700℃时H2/CO的摩尔比低于2，不适合直接作为费托合成的原料；但由2.1节和2.2节可知，此时气化气中C2H4含量较高，可将C2H4净化，作为合成乙醛、乙醇、纤维或制造塑料的原料使用。

S/B值为1.5时和AAO污水处理工艺污泥气化时，两种气化气中H2/CO的摩尔比介于2～2.5，可以直接作为费托合成的原料。

S/B值为1.9时，气化温度分别为750℃和800℃时，以及污泥水分质量分数分别为8%和16%时，气化气的H2/CO摩尔比均大于2.5。此时的气化气不适合直接作为费托合成原料。但此时气化气中H2和CO含量较高，体积分数分别为44.65%～48.40%和16.42%～18.25%，且气化气低位热值较高，为13.59～16.07 MJ/m3，更适合作为气体燃料使用。

3 结论

（1）S/B值对污泥气化气有较大影响。S/B值由1.1增至1.9，H2和CO含量先增加后减少，而CO2、CH4和C2H4含量以及气化性能则先降低后升高。在气化温度850℃、S/B值为1.5时，气化气中H2和CO含量最高，CO2、CH4和C2H4含量最低；此时，气化气低位热值、气化气产率、碳转化率、有机相转化率以及气化气能源转化率也最低。

（2）在S/B值为1.5时，气化气中H2和CO含量随气化温度升高而增加，而CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H8和iso-C4H10含量反而减少。高温条件有利于提高气化气产率、碳转化率、有机相转化率和气化气能源转化率，但不利于提高气化气低位热值。

（3）在气化温度850℃、S/B值为1.5时，提高污泥水分含量对污泥气化气组成影响较小；但可有效改善污泥气化性能，并在污泥水分含量16%时气化气低位热值、气化气产率、碳转化率、有机相转化率和气化气能源转化率达到最高。

（4）在气化温度850℃、S/B值为1.5时，相较于AAO污水处理工艺，多级AO污水处理工艺气化气中H2和CO含量较高，而CO2、CH4、C2H4、C3H4含量较低。并且AAO污水处理工艺气化气的低位热值、产率、碳转化率、有机相转化率以及气化气能源转化率均优于多级AO污水处理工艺。

（5）污泥气化气既可作燃料又可作化工原料使用，其中S/B值为1.5时和AAO工艺时的气化气可直接作为费托合成原料。