降膜平推流连续氯化反应宏观动力学的研究

张振兴，韩红霞，马飞飞，刘洪涛，王朝聘

(1.河北彩客新材料科技股份有限公司，河北 沧州 061600； 2.河北彩客化学股份有限公司，河北 沧州 061600； 3.河北省染料与颜料中间体工程技术研究中心，河北 沧州 061600； 4.河北省认定企业技术中心，河北 沧州 061600)

0 引言

目前国内外的芳烃系列中间体的氯化工艺一般采用间歇式釜式氯化或塔式氯化设备，而釜式氯化设备在氯化过程中氯气损耗量较大，氯化成本较高；塔式氯化设备在氯化过程中虽然解决了氯气损耗量较大的问题，但是氯化反应过程中产生的氯化氢气体不能有效快速排出系统，从而影响氯化反应速度，另外单独塔式氯化反应，也会造成反应过程中二氯化物偏高。本文采用了一种降膜平推流连续氯化反应装置[1]，该装置反应效率高，节省氯气用量，而且由于物料连续进出，没有物料返混现象，大大提高了氯化反应的产率和选择率，并对氯化反应的副产物进行中和处理，减少环境污染。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：降膜管式反应器、空气流量计、空气泵、水浴锅、蠕动泵及配套硅胶软管、高效液相色谱仪。

主要原料及试剂：对苯二甲醚、催化剂、氯气、氢氧化钠水溶液。

1.2 实验步骤及原理

将管式反应器垂直固定，原料呈膜状均匀分布于管式反应器内表面并由上至下流动，用空气稀释过的氯气自上而下通过反应器，管式反应器内夹层采用水浴控制反应温度，采用空气流量计控制氯气流量，通过控制停留时间、反应温度及氯气流量来调节反应程度，使原料由上口进入由下口流出即完成氯化反应。

芳环上的取代氯化是亲电取代反应[2]，本文采用路易斯酸作为催化剂，氯气为氯化剂，反应历程是自由基取代，反应历程如下：

一般芳环取代氯化深度很难停留在一氯代物，还会生成二氯代物和多氯代物，所以芳环取代氯化产物是几个氯代产物的混合物[3]，反应方程式如下：

2 结果与讨论

本文研究的对象是对苯二甲醚的连续氯化反应，目标产物为一氯代物，在保证高转化率的情况下还需保证较高的选择性，影响反应结果的因素有：停留时间、氯气浓度及流量、反应温度等。各反应因素直接影响目标产物的选择率及收率，需逐一考察并确定反应的最佳条件。

2.1 反应器长度对产物分布的影响

反应器长度决定物料在反应器内的停留时间，对反应结果有重要影响，本文采用的反应器内径均为10 mm，因此可通过改变反应器的长度来控制反应时间，分别考察反应器400 mm、600 mm、800 mm、1 000 mm时的反应情况，如表1所示。

结论：由表1数据可以看出，反应器长度在800 mm时可以得到相对较好的转化率和选择性，因此反应器长度定为800 mm，以下反应数据均为采用800 mm反应器采集到的实验数据。

表1 反应器长度对产物分布的影响

2.2 原料进料量对产物分布的影响

进料量太小时无法形成降膜，进料量太大时原料转化率降低，因此确定合适的进料量尤为重要，首先固定其他反应条件，考察最佳进料量。不同进料量对产物分布的影响如表2所示。

表2 不同进料量对产物分布的影响

结论：从表2中可以看出，在恒定的氯气含量和气液比的条件下，更大的进料比值更有利于控制二氯副产物的生成。此外，随着反应进料的增加，反应器的处理能力也相应增加，增大物料的进料量后，产物中原料对苯二甲醚的含量逐渐增加，而更高的物料流速条件下，单氯含量明显增加，二氯含量明显降低，综合考虑醚流量F醚=10 mL/min时可得到最优的转化率和选择率。

2.3 氯气浓度及流量对产物分布的影响

氯气浓度太高会导致反应选择性降低，因此需要用空气稀释氯气[4]以求达到较高的转化率。氯气流量对产物分布的影响如表3所示，空气流量对产物分布的影响如表4所示。

结论：表3结果显示，在恒定的反应温度(60 ℃)下，对苯二甲醚的转化率随着气液摩尔比值的增加而增加，但二氯及过氯化产物的含量也明显增加。从表4中可以看出，稀释气体的加入可以明显降低二氯产物的含量，但稀释气体的加入，降低了原料的转化率，这可能与稀释气体的加入之后，降低了反应时间有关，也可能是稀释气体的加入之后，使得初始反应区的温度有所降低，从而降低了过氯化产物的含量。稀释气体的加入有利于产物选择性的增加，因此，加入稀释气体对选择性反应有利。经过实验验证，氯气及空气的最佳流量分别为氯气流量FCl2=2 200 mL/min、空气流量F空=7 500 mL/min。

表3 氯气流量对产物分布的影响

2.4 反应温度对产物分布的影响

反应温度直接决定反应速率[5]，对反应的转化率和选择率起着至关重要的作用，因此必须严格控制反应温度，才能保证反应顺利进行，本文采用在玻璃管夹套中通入固定温度的热水，通过控制水温来控制反应温度，水浴加热热量均匀且温度稳定，对降膜反应非常有利，是最好的加热方式。反应温度对产物分布的影响如表5所示。

表5 反应温度对产物分布的影响

结论：由表5数据可以看出反应温度对反应的影响较大，对苯二甲醚的含量成倍减少，但是二氯化物的选择率也呈倍数增加，单氯的选择性也随之降低，因此选择合适的反应温度对反应极为重要，通过观察以上数据可以发现，反应温度在60 ℃时可以得到相对较好的转化率和选择率。

3 实验总结

通过以上数据对比可知反应温度和氯气浓度对反应影响较大，因此需要严格控制氯气流量及反应温度。另外稀释气体的加入有利于产物选择性的增加，可明显减少过度氯化的现象，因此加入稀释气体对选择性反应有利。综上所述，对苯二甲醚氯气连续氯化的最佳反应条件为：管式降膜反应器长度为800 mm，醚流量F醚=10 mL/min，氯气流量FCl2=2 200 mL/min，空气流量F空=7 500 mL/min，反应温度T反应=60 ℃。反应结果：对苯二甲醚平均转化率为87.2%，单氯平均选择率为95.8%，二氯平均选择率为4.2%。