富氧气氛烧结对SnO2压敏电阻微观结构与电学性能的影响

2022-11-21孙冠岳赵洪峰刘冬季周远翔谢清云

机械工程材料 2022年10期

孙冠岳，赵洪峰，刘冬季，周远翔，谢清云

(1.新疆大学电气工程学院，电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室风光储分室，乌鲁木齐 830046；2.国网宁夏电力有限公司宁东供电公司，宁东 751408；3.清华大学，电机工程与应用电子技术系电力系统及发电设备控制和仿真国家重点实验室，北京 100084；4.西安西电避雷器有限公司，西安 710200)

0 引言

ZnO压敏电阻因为具有较高的非线性电流-电压(I-U)特性和浪涌能量承受能力，被广泛用于电力装备的过电压保护[1-3]。但由于ZnO压敏电阻材料的掺杂元素多，掺杂浓度高，因此具有复杂的多相结构，其微观结构与电学性能仍有待改善[4]。目前有关压敏电阻的研究主要分为两个方向，一是如何提高ZnO的电学性能；二是寻找有潜力的电学性能更优的材料来替代ZnO。

氧化物陶瓷SnO2是一种新型的单相结构压敏电阻用材料，其具有较好的非线性电流-电压特性[5]，但是存在泄漏电流偏高、长期工作电学稳定性差的缺陷。为解决此问题，研究[6-12]都聚焦在改进配方和制备工艺这两个方面。ZHAO等[7]通过掺杂金属元素来改进SnO2压敏电阻非线性特征和低泄漏电流特性。SANTOS等[13]将SnO2压敏电阻在不同气氛下进行热处理后，发现在含氧气氛中进行热处理可使压敏电阻性能得到改善，但是没有提到烧结气氛中氧气含量对压敏电阻微观结构与电学性能的影响，且在这方面的研究鲜有报道。因此，作者研究了空气和富氧烧结气氛中氧气体积分数对SnO2压敏电阻微观结构与电学性能的影响，为进一步探索烧结工艺对SnO2压敏电阻电学性能的影响提供理论依据。

1 试样制备与试验方法

试验原料包括SnO2(粒径0.81 μm，纯度99.85%)、Bi2O3(粒径0.96 μm，纯度99.15%)、CoO(粒径0.9 μm，纯度99%)、Cr2O3(粒径0.55 μm，纯度99.5%)、CuO(粒径0.77 μm，纯度99.6%)，均由西安西电避雷器有限公司提供。按照物质的量分数分别为99.0%,0.5%,0.06%,0.04%,0.4%，通过HZY-A220型电子天平称称取SnO2、Bi2O3、CoO、Cr2O3和CuO，然后采用MSK-SFM-1-10L型行星式球磨机搅拌混合，球磨介质为氧化锆球，球磨时间为2 h，球料质量比为1…1.5，转速为300 r·min-1，混合时间为2 h，获得混合浆料。将浆料在DZF-6020型烘干箱中于1 300 ℃干燥8 h。将烘干的原料通过yz79型粉末液压机，在80 MPa的压力下压成直径为30 mm、厚度为2.0 mm的压敏电阻坯体。将坯体置于KSS-1600℃型氛围炉中，分别在在空气气氛和富氧气氛下烧结，烧结温度1 300 ℃，保温时间为2 h,加热速率为5 ℃·min-1，冷却速率为10 ℃·min-1。空气气氛中氧气的体积分数为21%，富氧气氛中氧气的体积分数分别为30%，40%，50%，通过炉膛抽真空至0.05 MPa,再充入富氧气体而获得。

采用H/max 2500型X射线衍射仪(XRD)对试样的物相组成进行分析。采用JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)对试样的微观形貌进行观察。在烧结而成的压敏电阻试样两面涂覆银浆，采用美国吉时利仪器公司的2410型数字源表测试试样的伏安特性曲线(E-J)特性，压敏电压E1 mA为流过压敏电阻的电流为1 mA时的电压。非线性系数α的计算公式为

α=lg(I2/I1)/lg(V2/V1)

(1)

式中：I为电流；I1为0.1 mA，I2为1 mA；V1和V2分别为电流0.1 mA 和1 mA 时的电压[14]。

泄漏电流JL为压敏电阻承受0.75E1 mA时流过压敏电阻的电流。采用Novocontrol Concept 80型宽带介电和阻抗谱仪在1 kHz下测量电容-电压(C-V)特性。试样的施主密度、势垒高度与界面态密度的计算公式[15-16]分别为

(3)

Ni=(2ε1ε0Ndφb/q)1/2

(4)

式中：φb为势垒高度；Nd为施主密度；V为施加的晶粒边界电压；C为晶粒单位面积的电容；C0为V=0 时晶粒单位面积的电容；ε1和ε0分别为相对介电常数和真空介电常数；q为电子电荷；Ni为界面态密度。

2 试验结果与讨论

2.1 对微观形貌与物相组成的影响

图1 空气与不同氧气含量富氧气氛下烧结试样的XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples sintered in air and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen content

由图1可见，不同烧结气氛下制备的试样，除检测到了SnO2金红石相外，还检测到了Co2O3相。采用线性截距方法获取试样的晶粒直径[14]，在空气气氛和含体积分数30%，40%，50%氧气的富氧气氛中的晶粒平均直径分别为27，26，25，24 μm;随烧结气氛中氧气含量的增多，晶粒尺寸越小。

由图2可以看出，空气气氛下烧结的试样，气孔较多，这是铋元素在高温下挥发形成的[15]。同时在氧气体积分数为21%的低氧气含量空气气氛下烧结会促使氧化物陶瓷SnO2中产生更多的氧空位[17]，由于氧空位与氧原子反应，致使陶瓷中缺失的氧原子得不到补充，使得试样的致密性变差。在富氧气氛下烧结后,随着氧气体积分数的提高，试样晶粒尺寸基本不变，气孔变少，致密性增加，这是因为在富氧气氛烧结过程中缺失的氧原子得到了补充。另外，高温烧结时晶格会出现正离子缺位和氧离子缺位，在富氧气氛中过剩的氧原子进入晶格与晶粒内的氧缺位并进行平衡；氧缺位浓度的下降及正离子缺位浓度的增加产生晶格浓度差，促使氧缺位向气孔扩散，使气孔收缩,从而使富氧气氛下烧结试样的致密性得到了提高[18]。

图2 空气与不同氧气体积分数富氧气氛下烧结试样的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of samples sintered in air (a) and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen volume fractions (b-d)

2.2 对电学性能的影响

由图3和表1可知，随烧结气氛中氧气含量的增加，试样的界面态密度、施主密度、垫垒高度、压敏电压和非线性系数增大，泄漏电流减小。相比空气气氛烧结的试样，非线性系数提高了46.9%，泄漏电流降低了30.0%。试样的肖特基势垒形成的原因是晶界吸附的氧与材料中的电子结合，形成一定宽度的电子耗尽层，使材料出现压敏特性。

表1 空气与富氧气氛下烧结试样的电学性能参数

图3 空气与不同氧气体积分数富氧气氛下烧结试样的C-V图Fig.3 C-V diagram of samples sintered in air and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen volume fractions

Ni的增加或者Nd的减小都可以增加势垒高度。试样的势垒高度提高的原因是Ni的增加。当烧结温度达到600 ℃以上时，CoO在富氧气氛中会发生化学反应[19]，反应式如下：

(5)

Co3+的离子半径(0.061 nm)小于Sn4+的离子半径(0.069 nm)，因此，Co3+可以进入SnO2晶格并充当受体掺杂剂，影响SnO2晶界中氧原子的吸附[20]，有利于晶粒边界上Ni增加，从而提高了晶粒的势垒高度[21]。

势垒高度还取决于在SnO2压敏电阻晶粒间界面上的氧气含量[22]。SANTOS等[13]研究表明，晶界处的氧化气氛会强烈影响微观电气参数。在富氧气氛中，随着氧气含量的增加，试样的Ni和φb值不断增大，尤其是氧气体积分数为50%时，试样中Ni和φb的值达到最大，分别为9.7×1015m-2和1.07 eV,与上述Ni增加可以提高势垒高度的结论一致。富余的氧原子将被吸附到SnO2晶界上，且很容易捕获电子，成为带负离子的深层缺陷陷阱，从而提高了晶粒的界面态密度，进而提高了势垒高度[23-25]。

由图4和表1可知，在富氧气氛中烧结试样的电压梯度随着氧气含量的增加而增大，当氧气体积分数为50%时，其电压梯度最大，为669.56 V·mm-1，大于在空气气氛中烧结的试样的电压梯度，提高幅度为45.9%。