光催化脱硝材料的研究进展

曹一达，刘成宝，陈 丰，钱君超，许小静，孟宪荣，陈志刚

(1.苏州科技大学，江苏省环境功能材料重点实验室,苏州 215009;2.苏州科技大学材料科学与工程学院,苏州 215009;3.江苏省陶瓷研究所有限公司，宜兴 214221；4.苏州市环境科学研究所,苏州 215009)

0 引 言

氮氧化物(NOx)广泛来源于农业活动、森林砍伐、工业生产、能源生产、运输活动等，易造成包括酸雨、烟雾、颗粒物的释放以及温室效应等严重的环境灾难[1]。此外，长时间接触NOx可引起肺水肿、神经衰弱和呼吸道炎症等身体疾病。因此，开发NOx脱除(称为脱硝)技术来保护环境和人类健康是一项非常重要且紧急的任务。目前，工业上采用的脱硝技术分为干法脱硝技术和湿法脱硝技术[2]，其中干法脱硝技术分为选择性催化还原技术和选择性非催化还原技术；湿法脱硝技术分为酸碱吸收法、氧化吸收法和等离子活化法。其中，湿法脱硝技术需要一定的(酸性、碱性)溶剂、氧化剂来吸收NOx，能耗高且废水和产物较难处理；干法脱硝技术能将NOx直接还原为N2，减少了废水处理的成本。选择性催化还原技术脱除NOx的效率比选择性非催化还原技术脱除NOx的效率高，反应温度低，但是采用这2种传统技术脱除NOx所需的温度仍然偏高。为解决这一问题，研究者提出了光催化氧化、光选择性催化还原[3]等方法。光催化氧化NOx后生成硝酸盐，使其“固定”为液相；而光选择性催化还原是将NOx还原为N2和其他无害气体。光催化脱除NOx的方法具有许多优点，例如：在常温常压下具有良好的N2选择性和相当高的脱硝效率，成本低；将太阳能转化为化学能节约能源；不需要额外的反应物，可生产硝酸盐直接作为肥料原料等[4]。此外，汽车尾气和化石燃料燃烧是产生NOx的主要来源[5]，光催化技术是未来缓解城市和大气NOx污染的主要方法。为了给相关研究人员提供参考，作者从光催化氧化、光选择性催化还原两方面综述了光催化材料的类型、脱除机理和影响脱除效率的因素。

1 光催化氧化方法用光催化材料

1.1 TiO2基光催化材料

TiO2因具有化学稳定性良好、成本低、结构/电子性质可靠而在光催化氧化NOx方面应用广泛[6-7]。但是，纯TiO2的禁带宽度较大，仅能吸收占太阳光谱5%的紫外光。此外，光催化氧化NOx过程中生成的部分NO2会吸附在TiO2表面，堵塞活性位点，降低光催化材料的寿命，因此在实际应用时TiO2的脱硝效率较低。目前，研究者主要通过调控其晶体结构和形貌、金属掺杂和非金属掺杂来解决上述问题。

研究发现，晶体结构可影响TiO2对可见光的响应程度、活性位点的数量和光生电子-空穴的传输和复合，从而影响TiO2的脱硝效率[8-9]。TiO2光催化材料主要分为锐钛矿型和金红石型2种晶型，锐钛矿型TiO2在600 ℃下煅烧后可以转化为更稳定的金红石型TiO2，锐钛矿和金红石同属四方晶系，但其排列方式、晶胞参数不同，虽然锐钛矿型TiO2的禁带宽度(3.2 eV)比金红石型TiO2的禁带宽度(3.0 eV)大[8]，但锐钛矿型TiO2具有更多的氧空位，表现出更高的催化活性。王婧雅[9]研究发现，掺杂钕的TiO2在700 ℃煅烧后，其晶体结构由纯TiO2的锐钛矿型/金红石型两相结构转变为锐钛矿型单相结构，说明元素掺杂可延缓锐钛矿型晶体结构向金红石型晶体结构转变，使材料保持较高的催化活性。TiO2颗粒易团聚，制备后难以分散和回收，为此研究者提出了材料负载TiO2颗粒的方法。LIU等[10]通过溶胶-凝胶法制备了多壁碳纳米管负载TiO2(MWCNTs/TiO2)光催化材料，TiO2较小的晶粒尺寸(15 nm)降低了光生电子-空穴的复合率，同时MWCNTs可作为电子转移通道促进电子快速转移，该材料的光催化脱硝效率达到46%。KUSIAK-NEJMAN等[11]将银纳米颗粒(AgNPs)/TiO2颗粒均匀地负载在碳纤维布上后，解决了TiO2颗粒易团聚的问题，比表面积的增大使得活性点位的增加，脱硝效率达到95%。目前，有关TiO2颗粒的形貌调控的研究主要集中在碳纳米管的负载方面，但碳纳米管负载TiO2颗粒存在无法回收利用的问题，因此寻找合适的载体负载并回收TiO2是今后研究的方向。

金属掺杂主要通过贵金属等离子效应、增加活性位点数量和增加可吸收光范围来提高光催化性能。目前，TiO2的金属掺杂主要包括单一金属掺杂、多金属掺杂以及金属氧化物掺杂。单一金属掺杂TiO2后形成的材料包括AgNPs/TiO2[11]、Ce/CNTs-TiO2[12]、 Au/TiO2[13]、Ag/TiO2-x[14]，Sn/TiO2[15]、Nd/ TiO2[9]，但这些材料价格昂贵，无法大批量应用。DUAN等[14]制备了Ag/TiO2-x可见光驱动等离子体光催化材料，发现银的等离子效应增强了光活性，加强了Ag/TiO2-x界面的电荷分离，脱硝效率达到45%。MARTINEZ-OVIEDO等[15]采用锂/乙二胺还原法制备了Sn/TiO2纳米粒子，锡的掺杂使得TiO2的光分解反应热力学稳定性能级在VB和CB之间形成新的能级，可见光吸收率增加，从而提高了光催化脱硝效率。多金属或金属氧化物掺杂因具有较高的催化活性、合适的带隙等优点而成为掺杂改性TiO2的重要研究方向，形成的材料主要包括WO3/TiO2[16]、V2O5-MoO3/TiO2[17]、Fe3+/TiO2[18]、Zn2+/TiO2[8]、Cu-Ce/ TiO2[19]。

TiO2与适当的窄禁带非金属掺杂耦合后，可以拓宽其光谱响应范围，增强界面电荷转移，从而提高光催化性能。SONG等[20]用无溶剂原位合成法制备石墨相氮化碳(γ-C3N4)/ TiO2光催化材料，发现该材料在紫外光下的脱硝效率达到95%。陈官茂[19]研究发现，用硼改性TiO2纳米管后，其组织晶粒细小，比表面积增大，在TiO2价带中形成新的能级，禁带宽度减小，光吸收率增大，有利于提高其光催化脱硝效率。JABBARI等[21]用银纳米团簇和C-N-S非金属掺杂TiO2纳米颗粒后，发现TiO2的禁带宽度减小，对可见光的吸收范围提高。可知，非金属掺杂使TiO2的禁带宽度变窄，对可见光的吸收范围变大，光催化性能提高。与非金属掺杂TiO2光催化材料相比，金属掺杂TiO2光催化材料具有成本高、热稳定性差、易受光腐蚀等缺点[4]。

1.2 碳基光催化材料

1.2.1 石墨相氮化碳光催化材料

WANG等[22]首次报道了γ-C3N4在可见光下可分解水得到氢气。γ-C3N4不是天然存在的，实验室合成γ-C3N4的方法包括热聚合法、溶剂热法、固相反应法等，虽然γ-C3N4光催化材料具有价格低廉、热稳定性和化学稳定性高等优点，是可见光区域响应型光催化材料，但其光生空穴和电子的高复合率限制了γ-C3N4的应用[23]。

学者从形貌调控方面对γ-C3N4光催化材料进行了大量改性研究。WU等[24]采用6次煅烧的方法使γ-C3N4的(002)和(100)晶面暴露，比表面积增大，脱硝效率比煅烧前提高了1.74倍。HUANG等[25]报道了一种基于水热预处理煅烧制备高性能γ-C3N4多孔纳米片的方法，显著提高了光生载流子的分离，其脱硝效率比块状γ-C3N4(未水热预处理直接煅烧)提高了5.5倍。可知，形貌调控通过增大比表面积、增加表面活性位点、减小载流子复合率来提高γ-C3N4的光催化效率。

金属/金属氧化物掺杂能有效提高γ-C3N4的光催化性能，对应的材料包括Fe3O4/γ-C3N4[26]、Cu/γ-C3N4[27]、Bi/γ-C3N4[28]、MnOx/γ-C3N4[29]等。LI等[30]通过原位法合成了石榴状Bi/γ-C3N4纳米复合材料，铋的成功配位增强了光生载流子的分离和转移，且经多次脱硝试验，脱硝效率依然在70%以上。CHEN等[29]通过室温沉淀法成功制备了具有一维-二维 MnOx/γ-C3N4纳米复合材料，Mn4+/Mn3+/Mn2+的催化循环加速了电荷传输，质量比为1…5的MnOx/γ-C3N4复合材料在60 ℃下的脱硝效率达到50%。可知，金属/金属氧化物掺杂γ-C3N4后可提高光生载流子的分离、加速电荷传输，从而提高光催化性能。

研究者对于非金属掺杂γ-C3N4复合材料脱除NOx也进行了大量研究，对应的复合材料包括碳空位诱导γ-C3N4[30]、碳自掺杂γ-C3N4[31]和碳掺杂γ-C3N4纳米片[32]。RAN等[31]通过热聚合方法开发了碳自掺杂γ-C3N4，发现其光生电子对的分离效率提高，促进了活性自由基的形成，该材料的脱硝效率达到57%。LUO等[32]在γ-C3N4引入HCl，氯离子的掺杂使γ-C3N4由n型半导体转变为p型半导体，p型γ-C3N4可提供更多的光生载流子，光催化活性得到显著提高。

1.2.2 石墨烯(GR)光催化材料

石墨烯(GR)可以作为一种有效的电子受体，增强光生电荷转移，从而提高光催化性能。目前已开发出很多基于GR的光催化材料，例如SnO2-Zn2SnO4/GR[34]、SnO2/GQD(石墨烯量子点)[35]、Bi-BiOI/GR[36]、还原氧化石墨烯(rGO)负载介晶ZnCo2O4[37]和石墨烯负载介孔ZnS[38]。LI等[34]提出了一种3组分光催化材料SnO2-Zn2SnO4/GR，其中GR转移了Zn2SnO4导带中的光生电子，抑制了载流子复合，提高了可见光区的光反应活性，该材料的脱硝效率达到59.3%。XIE等[35]研究发现，GQD的存在可提高SnO2/GQD复合材料的可见光响应和电荷分离效率，当GQD质量分数为1%时，复合材料在可见光下的脱硝效率达到57%。

虽然碳基光催化材料可在低温下完成脱硝反应，但脱硝效率普遍低于60%，生成的硝酸盐、亚硝酸盐不仅会堵塞活性位点，降低脱硝效率，而且还会对人体产生较大的危害。因此，在保持可见光激发的前提下，如何提高脱硝效率并对生成的硝酸盐、亚硝酸盐进行处理，是目前应用碳基光催化材料过程中需要解决的问题。

1.3 铋基光催化材料

1.3.1 BiVO4光催化材料

铋基光催化材料因其独特的结构和光电性质，以及优异的光催化氧化活性而得到广泛研究[39]，目前研究的材料主要包括BiVO4、Bi2MO6、Bi2O2CO3等。学者对BiVO4脱硝方面的研究较少。OU等[40]通过在γ-C3N4/BiVO4(040)晶面上沉积银作为连接金属，合成了γ-C3N4@Ag/BiVO4三元复合光催化材料，其中γ-C3N4/BiVO4构成的Z型异质结构提高了光生电子-空穴对的分离，银的等离子共振效应增大了可见光吸收范围，该材料的脱硝效率达到83%。闫欣[41]通过水热法制备负载型BiVO4/ASC(改性活化半焦)光催化材料，其比表面积达到268.4 m2·g-1，ASC产生的掺杂能级降低了BiVO4的禁带宽度，该材料在160 ℃时的脱硝效率达到81%，但随着使用时间的延长，光催化氧化产生的硝酸腐蚀了含氧表面官能团，脱硝效率下降。

1.3.2 Bi2MO6光催化材料

Bi2MO6(M=W，Mo，Cr)作为典型的铋基半导体材料，因其独特的层状结构、合适的能带位置以及较高的光催化活性[42]而引起了研究者的极大关注。元素掺杂能够提高Bi2MO6的光催化脱硝性能。DING等[42]通过软化学法使铋自掺杂Bi2MoO6，发现铋的自掺杂可以促进该材料光生载流子的分离和运输，从而提高其光催化活性。介孔结构可有效提高Bi2MO6的光催化活性，WAN等[43]采用水热法合成了具有介孔结构的Bi2WO6光催化材料，发现介孔结构增大了该材料的比表面积，可显著提高其脱硝效率和使用寿命。构筑异质结构也是提高Bi2MO6光催化活性的主要方法。胡俊蝶[44]制备了具有二维-二维Z型异质结构的BP(以范德华作用力堆叠在一起的有褶皱的磷层)/ Bi2WO6纳米复合材料，发现Z型异质结构有效降低了光生载流子的复合，质量分数12% BP/Bi2WO6复合材料具有较高的脱硝效率(67%)，且循环使用6次后依然保持较高的脱硝效率。杨祥龙[45]制备了含氧空位的 Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6异质结构材料，发现氧空位和异质结构双重改性工艺大大提高了该材料的光催化脱硝效率。

1.3.3 Bi2O2CO3光催化材料

Bi2O2CO3(BOC)作为一种新兴半导体材料，因其在光催化方面的优良性能而引起了研究者的关注，但是BOC仅能吸收紫外光，光生电子-空穴易复合。为了解决这一问题，研究者通过引入氧空位、构筑异质结构、加入光敏剂等方法来提高BOC的光催化脱硝效率。YU等[46]采用沉淀法在室温下合成了氧空位浓度可调的BOC光催化材料，发现在引入氧空位后，该材料对可见光可响应，光催化脱硝效率得到提高。通过构筑异质结构提高BOC光催化性能方法而制备的材料包括Bi2O2CO3/ MoS2[47]、BOC-BiO2-x-GR纳米片[48]等。JIA等[48]研究发现，BOC-3.5%BiO2-x-GR光催化材料中BOC和BiO2-x之间构成Z型异质结构，可降低光生载流子的复合，同时GR的加入提高了材料的比表面积，其较高的电导率促进了电子的迁移，材料的脱硝效率达到61%。YANG等[49]在Bi2O2CO3中加入Na2S后所生成的非晶态Bi2S3不仅拓宽了材料的可见光响应范围，而且提高了其光氧化脱硝活性，这种加入Bi2S3光敏剂提高光催化脱硝性能的方法为研究者提供了设计新型光催化材料新思路。

2 光选择性催化还原方法用光催化材料

相比于选择性非催化还原较高的反应温度(7501 100 ℃)[50]，光选择性催化还原方法脱除NOx的反应温度较低，在250～450 ℃范围。以CeO2/GR[51-53]为例对光选择性催化还原方法脱除NOx的机理进行描述：第1步，通入的NH3吸附在CeO2的Lewis酸性位点上，其中一个氢原子与CeO2的晶格氧键合；第2步，在可见光照射下，吸附态NH3中氮原子的一个电子转移到Ce4+，形成Ce3+，光生空穴被吸附态NH3占据，形成NH2*自由基；第3步，NH2*自由基和NO反应生成中间态NH2NO(亚硝胺)；第4步，NH2NO分解为N2和H2O，从Ce3+上脱离；第5步，Ce3+和O2反应还原为Ce4+，如此循环[54]。

钙钛矿型光催化材料由于具有较好的光响应能力和高量子效率受到研究者的普遍关注。钙钛矿(ABX3，其中A，B为正离子, X为负离子)的晶体结构由相互连接的BX6八面体组成[54]。虽然在1839年就发现了钙钛矿，但是有关其光催化脱硝方面的研究在近几年才刚刚兴起。由于钙钛矿具有禁带宽度窄，A，B可替代性灵活等优点，而成为降解污染物的新型光催化材料。KANHERE等[55]合成了不同B位的稀土钙钛矿，发现低温下单一的钙钛矿颗粒非常容易聚集而形成很大的颗粒。为了解决上述问题，研究者探索了各种固定化半导体的载体。由水合硅酸盐镁铝组成的黏土矿物凹凸棒石(Pal)因具有高比表面积和丰富活性中心，而成为钙钛矿的理想载体。LI等[56-60]在构建ABO3/凹凸棒土(ATP)复合光催化材料方面进行了深入的研究，通过溶胶-凝胶方法制备出LaFe1-xMnxO3/ATP、LaCoO3/ATP/rGO、氮掺杂碳量子点(N-CQDs)/PrFeO3/Pal、LaFe1-xNixO3/Pal、Pr1-xCexFeO3/CeO2/Pal、CeVO4/磷酸改性凹凸棒石(P-ATP)光催化材料。

LaCoO3/ATP/rGO光催化材料通过静电自组装方法将钙钛矿氧化物与rGO偶联，在可见光的照射下，LaCoO3产生的光生电子通过rGO与ATP的光生空穴复合，有效降低了LaCoO3光生电子与空穴的复合率，在室温下的脱硝效率达到95%[57]。为了减少钙钛矿中载流子的复合，LI等[56]构筑了LaFe1-xMnxO3/LaMnO3Ⅱ型异质结构，发现LaFe0.4Mn0.6O3/ LaMnO3/ATP具有最好的光催化性能，其在80 ℃以上的脱硝效率达到85%。PrxCexFeO3/CeO2/Pal纳米复合材料具有Z型异质结构，减少了光生电子与空穴的复合率，其在室温下的脱硝效率达到92%，同时在含SO2和H2O的复杂工业烟气中的脱硝效率依然保持在80%以上[60]。采用Pal负载光催化材料后，材料的比表面积增大，同时Pal可作为电子传输通道降低光生载流子的复合率，极大地提高了材料的光催化性能。

3 结束语

目前，提高光催化材料的性能主要通过以下几个方法来实现：(1) 增加催化材料比表面积来增加活性位点；(2) 调节价带、导带位置来提高可见光利用率和有效电荷产生的数量；(3) 通过构筑异质结构、掺杂金属或非金属来降低光生电子和空穴的复合率。虽然已有光催化脱硝材料类型多样，但实际应用方面依然有许多问题需要解决。光催化材料的脱硝效率除了与晶体结构、形貌、掺杂、异质结构有关外，还取决于反应条件，如温度和烟气成分等。随着温度的升高，光催化脱硝效率提高，但是烟气中SO2和H2O对脱硝效率的影响规律尚不明确。通过原位光谱技术阐明光催化反应机理、表面反应途径、电子转移动力学和反应中间体，以及各种中间体形成的理论研究，是开发性能较强的新型光催化材料的重要途径。今后研究的方向主要集中在：如何利用电子结构层次对光催化材料结构进行微调控，如电子云调控、电子轨道调控以及搭接其他化学键的调控等；深入研究异质结构在光催化反应中的作用，构建多相间异质结构，如Z-Ⅱ异质结构以提高可见光吸收率和光生载流子数量；在明确其他污染物对光催化材料影响机理的前提下，提高材料耐受性，实现一种光催化材料同时降解包括NOx在内的多种污染物。