柔性聚合物干电极制备技术研究进展

高新华 陈 莉 刘 皓,2

（1.天津工业大学，天津，300387；2.天津工业大学智能可穿戴电子纺织品研究所，天津，300387）

心电（ECG）、肌电（EMG）、脑电（EEG）、眼电（EOG）等生物电信号在临床医疗领域有着重要应用［1］。目前，临床上大多使用Ag/AgCl 湿电极来监测人体生物电信号［2］，湿电极因含有导电凝胶，难免会对皮肤产生刺激，而且随着凝胶变干后监测的信号质量会大大下降。这些局限让Ag/AgCl 湿电极不能满足长期监护和日常疾病预防的要求［3］10。近年来，不需导电凝胶就能与皮肤耦合来监测人体生物电信号的皮肤表面接触柔性干电极逐渐成为研究热点，其能够满足长期日常监测的需求，在可穿戴电信号监测和个人保健管理等领域极具吸引力。皮肤表面接触柔性干电极主要有柔性聚合物干电极和织物干电极两类。以高分子化合物为基底制作的柔性聚合物干电极通常具有良好的柔韧性［4］1，与织物干电极相比，超薄柔性聚合物干电极可以实现与皮肤适形接触，在长期生物电信号监测方面表现出明显优势［5］。下面重点介绍柔性聚合物干电极的制备工艺、材料、性能评价、应用情况等研究进展，并对其在智能可穿戴领域的应用前景进行展望。

1 柔性聚合物干电极的种类及监测原理

柔性聚合物干电极由柔性聚合物基底、导电材料以及信号传输导线构成。依据柔性聚合物基底与导电材料的结合方式，将其分为两类：一类是通过在柔性聚合物基底表面涂覆导电层制备的表层导电型，另一类是在预固化聚合物基底中掺杂导电填料制备的掺杂导电型。

生物电信号是生物体最基本的生命体征信号之一，是生物体活细胞产生电活动的结果［6］。不论是安静状态还是兴奋状态，生物体活细胞都存在电活动，细胞膜内外存在电位差。当细胞处于静息状态时，细胞膜对K+通透性高，而对其他离子通透性极低，此时K+由K+通道顺浓度差外流，使膜外正电荷增多，产生细胞“外正内负”的静息电位。当细胞受到有效刺激后，Na+通道被激活并且极易通过细胞膜，Na+顺浓度差发生内流，使细胞膜内外呈现“外负内正”的动作电位，从而与相邻部位产生电位差，形成局部电流。在监测生物电信号的过程中，柔性聚合物干电极能够将生物体内电化学活动产生的离子电流转化成电子设备可以探测到的电子电流［7］。

2 制备工艺和材料

2.1 表层导电型柔性聚合物干电极

2.1.1 丝网印刷

通过丝网印刷可以在柔性聚合物基底表面形成导电图案，是制备表层导电型柔性聚合物干电极的简单工艺。通过调节印刷次数、印刷过程中施加的压力以及优化不同类型的导电浆料，能够使印刷涂层的性能更加稳定。XU X W 等在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上3 次丝网印刷银纳米线（AgNWs）墨水，制备了方阻和光透过率达到最佳平衡的AgNWs 导电薄膜。为避免金属层对皮肤造成危害，该课题组又将能够有效防止AgNWs 氧化的氧化石墨烯（GO）分散体印刷在导电薄膜表面，制作了PET/AgNWs/GO 柔性聚合物干电极，经1 500 次弯曲循环试验，仍能监测到可靠的ECG 信号，验证了采用印刷工艺制备的PET/AgNWs/GO 柔性聚合物干电极的环境稳定性［8］。

在超薄柔性聚合物基底上丝网印刷电极阵列可制备能够与人体皮肤实现适形接触的“人体表皮电极”。INZELBERG L 等将银墨丝网印刷到超薄聚氨酯（PU）薄膜上，研发了顺应脸部皮肤的印刷电极阵列，其能成功识别人脸的积极和负面情绪，使用时长可达7 h［9-10］。

2.1.2 滴涂/浸渍

滴涂和浸渍都是在柔性聚合物基底表面形成导电涂层的常用方法。所采用的导电浆料主要有金属导电浆料、碳基导电浆料、聚合物导电浆料等。LIU B Y 等将AgNWs 悬浮液滴涂到聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜上，制备了性能稳定的PDMS/AgNWs 导电薄膜［11］。 MURASTOV G等将GO 溶液滴涂到PET 薄膜表面，在最大功率1 W、3 eV（405 nm）能量的激光辐照条件下激光还原GO，制备了还原氧化石墨烯/PET 薄膜，与Ag/AgCl 湿电极相比，干电极显示出了108 h 的长时间可用性［12］。为创建稳定的电极-皮肤接触界面，ZHANG L 等将聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸/水性聚氨酯（PEDOT∶PSS/WPU）复合导电浆料滴涂在具有柱形结构的PDMS 基底上，制备了自黏附聚合物干电极，其能够穿透浓密的头发与头皮建立稳定接触，在7 Hz～15 Hz 范围内可成功采集EEG 信号中的α 特征波形［13］。

与滴涂工艺相比，采用浸渍工艺更易在柔性聚合物基底表面形成大面积的导电涂层。LEE E等将PU 纳米纤维网浸渍到单壁碳纳米管/银纳米线（SWCNT/AgNWs）分散体中制备了纳米纤维网干电极，与柔性聚合物薄膜基底相比，其具有轻薄透气的优良特性，能够成功监测到与Ag/AgCl 湿电极波形相似的ECG 信号［14］。

2.1.3 镶嵌

在柔性聚合物基底表面镶嵌金属纳米材料、碳纳米材料以形成导电网络也是柔性聚合物干电极与皮肤建立电接触的一种工艺。AgNWs 形成的渗流网络因具有优异的导电性和机械柔性被广泛用于制备生物电干电极。KIM J H 等采用非离子表面活性剂Triton X 调节PDMS 黏附性后，将AgNWs 镶嵌到黏接型PDMS 基底表面，当Triton X 在PDMS 基底中质量分数达到0.4% 时，可成功制备与皮肤适形接触的高度整合透明电极［15］。

碳材料及其衍生物也可以镶嵌在柔性聚合物基底的表面，石墨烯导电性能优良，具有高的导热系数和大的理论比表面积。LIU B Y 等将石墨烯悬浮液预先滴涂到滤膜上固化，再将PDMS 溶液滴在石墨烯的顶部，固化后剥离滤膜得到镶嵌有石墨烯的PDMS 薄膜。研究发现，即使测试者在行走状态下，石墨烯/PDMS 干电极也可以监测到ECG 信号中的P 波、QRS 波和T 波［16］。

2.1.4 物理气相沉积

以物理形式产生原子或分子沉积在柔性聚合物基底上形成导电沉积层的物理气相沉积工艺主要有热蒸发、电子束蒸发、溅射等［17］5。PDMS 薄膜具有优良的生物相容性，被广泛应用于柔性传感器的制备，但在PDMS 基底表面沉积稳定导电金属层存在难度。HE K 等通过在PDMS 前驱体表面热蒸发沉积金（Au）层，制备了抗油污柔性聚合物干电极，为增强结合力，选择在流动性较强的半固化PDMS 表面热蒸发沉积Au 层，半固化PDMS 的流动特性可以在热蒸发过程中形成Au/PDMS 互锁褶皱结构，有助于提升导电Au 层的稳定性［18］。BAEK J Y 等通过氧气等离子体预处理PDMS 表面，采用电子束蒸发工艺沉积钛（Ti）层和Au 层，结合化学蚀刻工艺制作了可穿戴在人体前臂的Ti/Au/PDMS 薄膜电极。在剥离试验以及在长达7 天的人体佩戴试验中，Ti/Au 层都能稳定地附着在PDMS 表面，未出现脱离现象［19］。

在真空条件下采用掠影/斜角方式溅射金属导电层时，可以在基底表面生长出锯齿形、“之”字形、斜柱形等不同纳米结构的金属薄膜。 RODRIGUES M S 等探究了以不同入射角度在PU基底上溅射沉积的Ti 薄膜性能，在60°入射角下，溅射沉积的Ti 薄膜可以实现锯齿形纳米结构疏松度和电性能的良好平衡，干电极测得的EMG信噪比相较于入射角为0°时有了很大提高［20］。

2.1.5 化学气相沉积

化学气相沉积是利用反应室内的各种气体产生挥发性物质，于衬底表面发生化学反应生成固态薄膜产物的一种技术，制备的涂层薄且均匀，在人体表皮传感器领域有很好的应用前景。 PEDROSA P 等预先采用氩（Ar）等离子体表层活化PU 基 底，在 氮/钛（N/Ti）原 子 分 数 为0.7% 和6%Ag 沉积系统中反应性溅射Ag∶TiN 膜，制备的干式指状电极可将毛发定位收纳在柱与柱之间的空隙中，降低了皮肤-电极接触阻抗［21］。

石墨烯作为一种最薄的导电材料，非常适用于研发超薄生物传感器。化学气相沉积工艺常被用来在铜箔表面制备石墨烯，AMERI S K 等通过在铜箔表面化学气相沉积石墨烯，旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）后刻蚀铜（Cu），最终制备了石墨烯文身电极。该电极可以监测到与Ag/AgCl湿电极几乎相同的EEG 频谱图，还可以层压在人体胸部监测到波形清晰的ECG 信号［22］。LOU C G 等通过将化学气相沉积的石墨烯转移到柔性PET 基底上，制备了监测ECG 信噪比达32 dB 的石墨烯/PET 电极［23］。

2.1.6 原位聚合

通过原位聚合可将苯胺、吡咯、噻吩等聚合到柔性聚合物基底表面，形成表层导电聚合物网络。ZHANG N N 等通过原位聚合苯胺在细菌纤维素纳米纤维网上形成导电网络，制备了聚苯胺/细菌纤维素干电极。与传统的Ag/AgCl 湿电极相比，该电极采集的ECG 信号具有稳定的特征波形，且不受噪声的污染［24］。原位聚合法具有保持聚合物基底表层导电网络性能稳定的优点，需要注意的是，原位聚合温度、时间、单体浓度等因素会影响导电聚合物网络的性能，导电网络分布的均匀度较难控制。

2.1.7 电镀

与物理气相沉积工艺相似，电镀也是在目标基底上镀膜的工艺。电镀导电涂层的优势在于可有效控制涂层薄膜的厚度，但是需要预先在柔性聚合物基底上形成初始导电层。PENG H L 等通过在预先溅射有铬/铜（Cr/Cu）层的对二甲苯薄膜上电镀Ag 层，电化学氯化Ag 层后，制备含有AgCl 微垫的Ag/AgCl 薄膜电极。该电极记录的EEG 信号与Ag/AgCl 湿电极的时域相关平均值达到0.948 6，在人体额部EOG 信号记录中，Ag/AgCl 薄膜电极与Ag/AgCl 湿电极的相关性也高达0.997 3［25］9-10。

总体上，表层导电型柔性聚合物干电极，特别是金属材料涂层柔性聚合物干电极表现出了优异的电信号监测能力，但导电涂层与柔性聚合物基底的结合牢度问题至今仍是技术难题。此外，导电涂层要与皮肤直接接触，因此导电材料要以能与皮肤生物相容为前提，不应引起皮肤的刺激和过敏反应。

2.2 掺杂导电型柔性聚合物干电极

将导电填料均匀掺杂在柔性聚合物基底中形成导电网络是制备掺杂导电型柔性聚合物干电极的关键。目前研究主要通过机械搅拌、超声波分散的方法将导电填料分散在预固化柔性聚合物基底中来制备复合导电浆料。此外，还有研究通过直接配制导电聚合物分散液的方式来制备掺杂导电型柔性聚合物干电极。

2.2.1 机械搅拌分散

可以通过设置搅拌时长、速度等条件来将导电填料掺杂在预固化柔性聚合物基底中，以提升复合导电浆料的质量。在优化导电填料填充量的基础上，KIM T 等将PDMS 和碳纳米管（CNT）、石墨烯纳米粉末手工预搅拌后，置于搅拌器中以2 000 r/min 的速度搅拌分散5 min，加入PDMS固化剂，再次以相同条件搅拌，制备了复合导电浆料。受壁虎脚的启发，该团队研制了一种黏附力可达1.3 N/cm2的导电干胶，该值高于Ag/AgCl湿电极的平均黏附力（1.1 N/cm2）［26］。

Ecoflex 作为一种硅橡胶，其与人体皮肤的模量相当，可保持良好顺应性。STAUFFER F 等将体积分数25%Ag 微粒子与预固化Ecoflex 在搅拌器中机械搅拌制备了复合导电浆料，经浇铸模板后制备了柱形结构阵列干电极。根据时域和频域记录显示，该干电极可成功捕获EEG 信号中的α 波形［3］8。

2.2.2 超声波分散

超声波利用空化作用可以充分打散预固化聚合物基底中的导电填料团聚体，减少导电填料聚集。导电填料在预固化聚合物基底中超声波分散的方式、功率、时长都会对导电复合浆料的性能产生影响。

将导电填料超声分散在有机溶剂中，后续再加入预固化聚合物基底进一步超声分散，通过这种超声分散工艺可以制备高质量的导电复合浆料。为将炭黑（CB）粒子均匀分散在PDMS 中，CHUN S 等预先将聚3-己基噻吩与CB 粒子在氯仿中超声1 h 分散制备悬浮液，随后加入PDMS预聚体搅拌30 min 并超声1 h，加入PDMS 固化剂后，再次涡流搅拌30 min 并超声1 h，制备了高质量的CB/PDMS 复合导电浆料。研究人员受章鱼吸盘启发，将CB/PDMS 复合导电浆料注入仿章鱼吸盘模板中研发了一种黏附力可达4 N/cm2的CB/PDMS 贴片电极，在干燥和潮湿条件下都能监测到质量一致的ECG 信号［4］5-8。

此外，分别将导电填料与预固化聚合物基底超声分散在有机溶剂中，然后再将两种悬浮液混合来制备复合导电浆料。CHI M 等分别将多壁碳纳米管（MWCNT）和预固化PDMS 超声分散在正己烷溶剂中，然后将两种分散体混合，待正己烷溶剂挥发后加入PDMS 固化剂，制备了不同浓度的MWCNT/PDMS 电极。该方法能有效解决MWCNT 在PDMS 中的聚集缠绕问题，质量分数为5.5%～8.0% 的MWCNT/PDMS 电极-皮肤接触阻抗在100 Hz 以下时几乎没有差异，表明MWCNT 在该范围内已达到饱和［27］。

为了简化导电复合浆料的制备工艺，研究人员提出了将导电填料与预固化聚合物一并进行超声分散的工艺，LIU B 等将质量分数为11% 的银纳米粒子（AgNPs）、11% 的CNT、PDMS 预聚体一并加入乙醇溶剂进行浴超声，超声完成后加入PDMS 固化剂制备了ECG 电极贴片，14 天的测试表明，该电极贴片性能稳定，适合长期使用［28］85。一并超声分散大大地简化了复合导电浆料的制备工艺，但不可避免会存在导电填料分散不均或因超声时间过长导电填料性能受损等问题。

2.2.3 配制本征导电聚合物分散体

聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等本征导电聚合物因具有低密度、结构多样化设计等优点被广泛用于生物传感器的制备，常被用来配制本征导电聚合物分散体。PEDOT∶PSS 既能离子导电，又能电子导电，DEL AGUA I 等利用体积分数为1% 的二乙烯基砜（DVS）交联PEDOT∶PSS 分散体，经60 ℃蒸发溶剂后制得自支撑薄膜，可耐受皮肤轻微的拉伸和移动［29］。

为显著提高柔性聚合物干电极的拉伸性能，ZHANG L 等利用WPU 和质量分数为38% 的D-山梨醇处理质量分数为19% 的PEDOT∶PSS溶液，制备了贴合并随皮肤拉伸的柔性聚合物干电极，黏附力高达0.43 N/cm2，监测ECG 信号时表现出优异的抗运动干扰能力［30］。

虽然掺杂导电型柔性聚合物干电极不存在导电层剥离脱落的问题，但机械搅拌分散不可避免会存在导电填料在预固化聚合物基底中分散不均的问题。超声分散效果深受超声工艺设置及导电填料类型、填充量的影响，超声功率、时长不够易造成导电填料分散不均，超声过度会导致导电填料性能受损。因此，需要根据导电填料类型熟练操控超声工艺，在不造成导电填料性能受损的前提下进行分散。相比机械搅拌分散与超声分散，配制本征导电聚合物分散体的工艺相对容易控制，但此工艺一般都需加入避免聚合物出现分层的交联剂，很有可能降低本征导电聚合物的整体导电率，从而影响电极性能。

3 柔性聚合物干电极的性能评价

3.1 皮肤-电极接触阻抗

皮肤-电极接触阻抗越低，电极记录的生物电位信号就越准确［25］2，由于柔性聚合物干电极不含导电凝胶，当其与皮肤耦合时，接触阻抗要比商用Ag/AgCl 湿电极高。因此，探讨如何降低柔性聚合物干电极的接触阻抗非常必要，除了受到个体皮肤的影响外，主要会受到电极接触面积、接触压力的影响。

电极接触面积越大，接触阻抗越低，CHLAIHAWI A A 等分析了干电极接触面积与接触阻抗的关系［31］。结果显示，接触阻抗与干电极接触面积呈反比［32-33］。接触压力是影响接触阻抗的另一个因素［34］，在一定压力范围内，附在皮肤上的电极受到的压力越大，接触阻抗越低［35］。 O'MAHONY C 团队探讨了压缩绷带对聚合物干电极施加的压力与其接触阻抗之间的关系，当增加3层压缩绷带，皮肤- 电极的作用力增加到0.55 N±0.08 N 左右时，接触阻抗会发生显著降低［36-38］。因此，当柔性聚合物干电极与皮肤接触时，可以通过施加适当压力的方法来确保电极与皮肤之间的有效接触面积，尽可能降低干电极的接触阻抗。

3.2 电信号噪声分析

将噪声与有效信号分离对于正确分析电信号波形具有重要意义，电信号中的噪声主要来自电极-皮肤接触界面、人体内部以及外部测试环境。

不具有自黏附性和伸缩性的柔性聚合物干电极很容易与皮肤表面发生滑移，身体运动时更为严重。在电极-皮肤接触界面发生的运动都会导致双电层产生电荷扰动，电荷的重新分布又会引起电位变化，从而影响电信号的质量［39-40］，这种噪声称为运动伪影，容易与电信号频谱在同一频率范围内重叠，与其他类型的伪影相比具有不确定性和突发性，很难消除［41］。为减少这类噪声，可以借助弹力绷带或胶带将柔性聚合物干电极固定在皮肤上。此外，使用围绕干电极的支撑结构可以将施加的压力分布在比电极面积更大的区域，让压力分布更加均匀，也有助于减少信号运动伪影［42］。

人体内部的噪声也会造成电信号干扰，例如，肌肉颤动会产生能量集中在5 Hz～500 Hz 的电势，容易叠加在ECG 信号中。呼吸系统引起肺容量变化也会产生一个不稳定基线，易造成电信号基线漂移［17］10。目前，研究中主要通过优化电极位置和采用低通滤波的方法来减少人体内部的噪声干扰［43］。此外，在电信号监测过程中不可避免会受到测试环境中的高频干扰、电磁干扰，这种干扰可通过在放大器输入端使用无源低通滤波器来解决［44］。

4 柔性聚合物干电极的应用

近年来，具有多功能应用的柔性聚合物干电极在临床医疗、健康保健等领域都展现出了广阔的发展前景，其具体应用形式主要有电子纺织品、表皮电子、电子贴片、集成便携电子设备等。

电子纺织品即电子产品与纺织品的结合，柔性聚合物干电极、导线、电路等集成到纺织品中可制备智能可穿戴电子纺织品。柔性聚合物干电极与纺织品直接集成的电子纺织品主要有导电T恤［45］、针织腕带［46］、背心［28］83、纺织品贴片［47］6等。与织物基底相比，非织造基底具有更多孔隙，透气透湿性能更为优异，LATG等在非织造热塑性聚氨酯基底上喷墨印刷复合导电油墨制备了双层纺织品贴片，电极与蛇形导线分别被印刷到非织造基材的两侧，在蛇形导线一侧还使用了可以防止导电油墨发生脱落的弹性体薄膜。电极与蛇形导线分离的结构有助于精确定位电极接触的皮肤部位，也确保了在电极接触皮肤过程中的导线电气绝缘。在电信号传感过程中，该双层纺织品贴片具有避免皮肤诱导噪声的优势［47］7-8。柔性聚合物干电极集成的电子纺织品可以与人体皮肤直接接触，具有穿戴柔软舒适的优点。

虽然智能可穿戴电子产品已经实现商业化，但其通常不能与人体皮肤完全保形接触，以致监测信号质量不佳。下一研究前沿就是将电子产品直接与人体皮肤集成，超薄柔性聚合物干电极可以在不用黏合剂的情况下，仅基于范德华力相互作用就能与皮肤顺应贴合。KIM D H 等开发了集温度、应变、电信号监测等多功能传感器于一体的表皮电子，其基材为改性聚酯弹性体，具有超薄轻质、可伸展的特点［48］。LIU L 等制备的表皮电极采用聚酰胺纳米纤维非织造布基底，改善了以往聚合物薄膜表皮电子无法透气透湿的缺点，有望用于动态监测生理信号的表皮电子器件领域［49］。与电子纺织品相比，表皮电子与皮肤的顺应性增加了电极的有效接触面积，并且降低了运动干扰，提高了电极记录电信号的质量。

电子贴片目前是柔性聚合物干电极主要的应用形式之一，作为一种贴附在皮肤表面的生物传感器，主要由可伸展电路和皮肤黏合剂两个组分集成。制备电子贴片的柔性聚合物干电极多以与皮肤杨氏模量相近的硅基聚合物为基底，一方面能够确保电子贴片与皮肤适形接触，另一方面可以将皮肤创伤和黏合剂残留物降至最低程度。YAO S S 等通过集成柔性聚合物ECG 电极、应变传感器、阻抗传感器，研制了能够同时监测ECG信号、皮肤应变以及皮肤水分传感的胸部电子贴片，采用自黏附硅基聚合物基底，保证了贴片与人体皮肤的顺应性接触，证明了集成多功能传感器电子贴片的可行性［50］。

除了上述应用形式外，与小型电子配件集成便携电子设备也是柔性聚合物干电极一个重要的应用方向。目前，智能手表、护目镜、耳机等形式的智能便携电子设备可以在日常生活中持续监测、处理、传输个人健康状况的数据，正被广泛应用于个人保健和家庭健康监测领域。LEE J H 等研发的一款兼具收听音乐与监测EEG 信号功能的个性化耳机，由含有扬声器的3D 打印塑料框架和掺杂导电型柔性聚合物干电极共同组成。该耳机可以在用户收听音乐的同时记录EEG 电生理信号，EEG 信号与音乐声音的频带不同，两者并不会产生互扰［51］。集成便携电子设备为柔性聚合物干电极实现商业化提供了机会，并为智能可穿戴电子市场的发展提供了动力。

5 结语

柔性聚合物干电极可直接贴附在人体皮肤表面进行生物电信号的监测，具有佩戴舒适、便携保形、实时长期监测的优势。特别是超薄聚合物干电极能够与人体皮肤实现稳定保形接触，可以减少电极和皮肤的相对运动，在可穿戴传感领域表现出巨大潜力。但是制备柔性聚合物干电极的技术目前尚未成熟，在可穿戴电信号采集方面还存在很多问题需进一步探索和研究，如聚合物干电极大多对人体油脂和皮脂没有抵抗能力；重复使用性能较差；在多毛发皮肤部位、水中、剧烈身体运动等复杂环境下很难捕获到高质量的生物电信号。随着柔性电子材料的涌现和工艺的改进，相信新型柔性聚合物干电极会不断被开发，以满足人们长期进行电信号监测和个人保健管理的需求，推进可穿戴传感设备的发展。