疏水剂涂层用于真丝织物的研究进展

王 怡，王 薇

（常熟理工学院 纺织服装与设计学院，江苏 苏州 215000）

真丝以穿着舒适性、优异的吸湿性和富有光泽的外观深受消费者的喜爱，但丝绸不能水洗，只能干洗，所以保养起来比较麻烦。目前，衣物的自清洁功能是消费者选择服装的一个重要考虑因素，而通过拒水整理可以使纤维的表面张力低于水的表面张力，使水滴无法在织物表面铺展并且可以轻易抖落[1]，同时水滴在滑落过程中还可以带走织物表面原有的灰尘，达到织物自清洁的目的。因此，本研究对真丝织物进行拒水整理，以提高其自清洁能力，进而提高其附加值。

1 疏水涂层的理论模型

人们常用杨氏方程[2]来描述液体在固体表面的润湿性能。液滴与固体表面之间的接触角越大，其润湿性能越差，疏液体性强；反之，其亲液体性越强。固体表面能对固体表面的疏水性影响较大，固体表面能越低，静态水的接触角越大，当水的接触角大于90.00°时，会表现出明显的疏水性。

固体的表面化学组成和表面三维微结构决定着固体表面的润湿性能，通常采用两种方法提高固体表面的接触角和疏水性能：一是通过改变固体表面的三维微结构来提高固体表面的粗糙度；二是采用化学方法改变固体的表面化学组成，降低其表面自由能。由于在光滑平面上使用化学方法降低固体表面的自由能以提高疏水性能作用有限，其水接触角不会超过120.00°，而“荷叶效应”深刻启发了科学家。经过对荷叶表面微观结构的细致研究，科学家们认为荷叶拥有的自清洁功能是由纳米与微米双微观粗糙表面结构实现的。在此基础上，某学者发明了杨氏模型和接触角方程，提出了固体粗糙度表面的接触角方程；而其他学者又在此基础上考虑到实际生活中固-液界面中存在的空气气泡，提出了应用更广泛的Cassie模型和方程[3]。

2 影响涂层疏水性能的因素

涂层表面的物理结构和化学结构均能对涂层的疏水性能产生较大影响。其一，涂层表面的物理结构能对其疏水性产生较大影响。在自然界中，人们能找到诸多现象来表明物理结构对疏水的影响深刻，其中最典型的是“荷叶效应”，其描绘了一个很有效的生物模型系统，可以被用来制作人工的防污表面。除此以外，人们还能从水黾的足、鸭子的羽毛中发现其都具有优良的疏水功能[4-6]。基于这些生物表面的特性，科学家们可采用多种手段仿生制造疏水表面。目前比较常用的手段有腐蚀、刻蚀、溶胶-凝胶法和激光打印等方法，采用其中任何一个方法都能在固体表面构建出微纳结构，进而达到所需的疏水效果。其二，涂层表面的化学结构具体表现为化学基团表面能的高低也将影响其疏水性能。采用含氟涂层、含硅涂层等是目前使用较多的方法。在含氟涂料中，随着氟原子取代数的增加，含氟基团的表面能逐渐降低，因此，随着氟原子数量的增加，该涂层的疏水功能也逐渐增强；而含硅涂层是采用溶胶-凝胶法在涂层表面构建特殊结构的方式，也可以通过在其中添加含有一定长碳链的硅烷单体的低表面能物质来增强疏水效果[7]。

3 疏水涂层的技术

含氟涂料最早是由杜邦公司[8]发明的。疏水剂分为含氟疏水剂及无氟疏水剂[9]。由于氟在自然界中是电负性最强的元素，是几乎不能被激化的，当氟取代碳链上的氢之后，聚合物的键能增加，而键长变短。氟碳键有较好的稳定性，且氟碳分子之间作用力很小，由此可知，氟碳聚合物的表面能极低，拥有优良的防水防油性能[10]。

4 疏水剂存在的问题

由于在美国杜邦公司生产的不粘锅产品中发现了对人体有致癌作用的有机氟化学品，国际市场对用于纺织品防水防油防污整理的有机氟化学品开展了一系列相关研究[11]。结果表明，目前国际市场上大规模运用于纺织品“三防”整理的有机氟化学品—全氟辛烷磺酰基化合物（Perfluorooctane Sulphonate，PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）对环境和人体健康都有较大危害，一旦排放到环境中，会大范围扩散。部分含氟PFOA和PFOS衍生物在合成、聚合以及使用、降解的过程中也会产生PFOA和PFOS，而且到目前为止，国内外也还没有找到较为可行的办法来解决严重污染问题。全球限用PFOS、PFOA及其衍生物的呼声越来越高，已经有不少国家和相关组织颁布了限制使用全氟和多氟烷基化合物的新法规、新标准和新限制的物质清单[12]。因此，如果可以找到能替代PFOS和PFOA的表面活性剂，将会解决目前纺织助剂行业的重大问题。

5 疏水剂的解决方案

为了开发出PFOS和PFOA的替代品，目前，国外开展的替代品研究已经取得了实质性进展，包括3M、杜邦、大金、阿科玛和苏威等知名的国际氟化工生产商，已向美国环境保护署上报了50多种全氟烷基化合物的替代品等待评估。比如3M公司研发的全氟丁基磺酸（PFBS），其没有明显的生物累积性，并且可在短时间内随着人体的新陈代谢排出体外。此外，还有杜邦、旭硝子公司等经过不断努力，发表了最新的研究成果[13]。

截至目前，虽然国内关于疏水织物的研究有很多，研究领域也非常广泛，但主要是关于棉、涤纶等材料，对真丝疏水的研究并不多，将无氟疏水剂运用于真丝织物表面赋予其疏水功能的研究更少。关于真丝疏水的研究主要有在真丝纤维接枝改性，提高疏水性能；用溶胶-凝胶法制备溶胶对真丝织物进行整理，提高疏水性能等。国外已有德国鲁道夫生态三防整理剂及配套增效剂，可以提高真丝织物的拒水、防油和去污性能。

关于无氟疏水剂，已有无氟拒水整理剂RUCO-DRY ECO，是由德国鲁道夫仿生整理的，既不含有机卤化物，也不含APEO的一类超支化树状大分子聚合物和化合物，对各种纤维类型织物的高效防水整理都适用。该产品目前在市场上的认可度很高，且与较多大牌开展过进一步的合作。

无氟疏水剂PHOBOL RSH是由亨斯迈公司研究推出的，适用于纤维素纤维及其与合成纤维混纺织物的拒水整理，也可以与氟碳疏水剂复合使用，进而减少含氟疏水剂的使用，为环境减轻压力；而无氟疏水剂R3进一步提高了其性能，也是亨斯迈公司最新研发推出的产品。

美国Nano-Tex公司推出的无氟疏水剂NT-X018是一种碳氢聚合物结构的耐久性拒水剂，可用来对棉、尼龙、涤纶及其混纺织物进行疏水整理，进而提高疏水效果。除此以外，Nano-Tex公司还开发了一种包含树脂的反应性拒水剂的增效剂NT-X628，同样可用于棉、尼龙、涤纶及其混纺织物的疏水整理。

迄今为止，我国德美化工、珠海华大浩宏化工、中纺化工等公司也纷纷推出了无氟疏水剂[14]。

6 关于真丝织物疏水剂的研究

洪剑寒等[15]采用含有碳氢长链的疏水单体甲基丙烯酸十八烷基酯对真丝织物进行表面接枝改性，真丝织物经过接枝处理改性之后，接触角可达130.00°，并且具有良好的耐水洗性能；真丝织物经过疏水处理之后，其透气性能基本保持不变，透湿性、力学性能有所下降；氧气等离子体处理，可以降低织物的疏水能力，而熨烫整理可以使真丝织物恢复疏水性能。由此可见，经过甲基丙烯酸十八烷基酯处理的真丝织物，其疏水性有良好的自修复能力。

李新玥等[16]采取轧烘焙方法，将含氟聚倍半硅氧烷（F-POSS）整理到真丝织物表面，经过多次实验，再经过F-POSS 3 g/L、聚丙烯酸酯100 g/L、80 ℃预烘5 min、140 ℃焙烘3 min处理，得到的织物经过摩擦后，表面破损且低表面能物质部分损失，但摩擦对物理性能和疏水性能的影响不大，并且真丝织物的自修复性能以及耐水洗性较好。

王宇[17]通过将无氟疏水剂中的长碳链丙烯酸酯接枝到真丝纤维上来提高真丝织物的疏水性能，实验所采取的最优工艺为无氟疏水剂CWR-8DC的质量浓度为220 g/L、烘焙温度为120 ℃，经过整理后的真丝织物具有良好的耐水洗性能，还进一步提高了透气性能，透湿性能基本保持不变。

7 结语

固体表面的润湿性能是一种极为复杂的性质，虽然制备疏水涂层的手段较为多样，但是能使真丝织物具有优良的疏水性能且危害较小的方法还有待进一步研究。