氨基修饰MOF的合成及其对Ag+荧光增强型检测

刘 爽， 周 婷， 郭献敏

(长春师范大学 化学学院， 长春 130032)

随着采矿、 印染和电镀等重污染行业的发展， 大量的重金属离子如Pd2+,Hg2+,Cd2+,Ag+等进入水体和土壤， 并侵入生态系统[1-2]. 研究表明， Ag+在人体内的大量积累会导致脑损伤和免疫功能下降[3-4]. 虽然一些分析方法， 如原子吸收光谱法、 电感耦合等离子体质谱法和表面增强Raman光谱法已用于检测Ag+[5]， 但上述检测方法对仪器以及测试人员依赖性较高. 近年来， 荧光分析法以其灵敏度高、 操作简便和省时等优点， 已引起人们广泛关注， 广泛用于金属离子、 有机染料和生物分子的检测[6-7]. 但利用荧光分析法检测Ag+目前文献报道较少， 这主要是由于该方法的关键是需制备出具有高选择性和灵敏度的荧光感应基团所致.

金属有机框架(MOFs)作为一种新型的晶态多孔材料， 在气体吸附、 分离、 荧光传感和催化等领域应用广泛[8-10]. 通过预先设计带有活性位点的有机连接体， 可提高客体分子和MOFs主体框架之间的亲和性； 同时， 引入特定的荧光基团还可制备具有高选择性和灵敏度的多功能化学传感器[11]. 在众多的MOFs材料中， 氨基修饰的MOFs引起了人们广泛关注[12]. 氨基修饰的芳香性有机分子在紫外光区吸收较强， 因此具有良好的发光性能[13]. 同时， 相对于其他金属离子， 氨基与Ag+间较强的配位能力有助于提高检测的选择性. 基于此， 本文设计并合成一种氨基修饰的MOF [Zn2(3-NH2-pda)2(bdc)]·DMF·2H2O(3-NH2-Hpba=3-氨基-4-(吡啶-4-基)苯甲酸， H2bdc=对苯二甲酸， DMF=N，N-二甲基甲酰胺， 化合物1). 实验结果表明， 该化合物可作为用于检测Ag+的“Turn-On”型荧光传感器.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

3-氨基-4-(吡啶-4-基)苯甲酸(3-NH2-Hpba， 分析纯， 山东济南恒化试剂有限公司)； 六水合硝酸锌， 对苯二甲酸(H2bdc), N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和其他无机盐试剂(北京化工厂， 分析纯).

采用德国 Bruker公司生产的D2 Phaser型 X射线多晶衍射仪进行粉末衍射测试， 2θ=5～50°， 升温速率为5°/min； 采用美国 Perkin-Elmer公司生产的TG-7型元素分析仪进行元素分析； 采用美国TA公司生产的Q600型热重分析仪进行热重分析， 氮气氛围下， 升温速率为10 ℃/min， 测试温度为25～800 ℃； 采用美国 Perkin-Elmer公司生产的580B型红外光谱仪进行红外光谱测试， KBr压片， 测试范围4 000～400 cm-1； 采用日本日立公司生产的F7000型荧光分析仪进行荧光光谱测试， 激发狭缝宽度为2 nm， 发射狭缝宽度为2 nm.

1.2 [Zn2(3-NH2-pda)2(bdc)]·DMF·2H2O的制备

将0.05 mmol六水合硝酸锌、 0.05 mmol H2bdc、 0.05 mmol 3-NH2-Hpba、 3 mL DMF和0.5 mL水混合， 置于20 mL反应釜中， 加热至80 ℃并保温2 d， 然后冷却至室温获得无色晶体. 产物用无水乙醇洗涤并晾干， 得到化合物1. 产率： 73%(3-NH2-Hpba). 元素分析(%) 理论值： C 50.63, H 4.00, N 8.43; 实验值： C 50.56, H 4.08, N 8.50.

1.3 水溶液中Ag+ 的荧光检测

称取1 mg化合物1分别分散于2 mL 0.001 mol/L的金属硝酸盐(M=Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Al3+，Ag+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Cr3+，Fe3+)溶液中， 超声10 min， 得到均匀悬浊液， 并立即测试其荧光性能.

1.4 晶体结构测定与解析

X单晶衍射数据利用Bruker Smart Apex Ⅱ 衍射仪进行收集， 其辐射光源为石墨单色器 Mo-Kα， 波长为0.071 073 nm. 利用SAINTPlu进行数据还原， 利用SADABS程序进行吸收校正. 结构利用程序SHELXS-20用直接法解析. 苯环上的C23，C24，C26，C27原子由于振动进行无序处理. 孔道内的高度无序的溶剂分子用PLATON/SQUEEZE进行删除. 化合物1的结构式结合元素分析与热重数据进行确认， 数据列于表1～表3.

表1 化合物1的晶体学数据

表2 部分化合物1的键长 Table 2 Partial bond lengths of compound 1 nm

表3 部分化合物1的键角

用于生成等效原子的对称变换: a. -1+X, +Y, +Z; b. +X, 1/2-Y, 1/2+Z; c. +X, 3/2-Y, -1/2+Z.

用于生成等效原子的对称变换: a. -1+X, +Y, +Z; b. +X, 1/2-Y, 1/2+Z; c. +X, 3/2-Y, -1/2+Z.

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

X单晶射线衍射分析表明， 化合物1结晶于单斜P21/c空间群(表1). 化合物1的晶体结构如图1所示.

图1 化合物1的晶体结构

由图1可见， 在不对称单元中， 存在2个晶体学独立的Zn(Ⅱ)原子， 2个3-NH2-pba-和2.5个bdc2-(图1(A)). 每个Zn(Ⅱ)原子与1个3-NH2-pba-上的氮原子以及2个3-NH2-pba-中2个bdc2-的氧原子配位. 所有化学键的键长和键角均在合理范围内(表2， 表3). 所有配体的羧基均呈双齿的配位模式. 1个Zn1原子和1个Zn2原子通过4个羧基相连， 形成具有桨轮形状的 [Zn2(COO)4] 二级构建单元， 这些二级构建单元的轴向部分被3-NH2-pba-上的氮原子占据. 从而[Zn2(COO)4] 单元与配体相连形成了1个三维框架结构. 基于拓扑学方法， 该框架可简化为pcu网络， 其中[Zn2(COO)4] 作为六连接的节点， 3-NH2-pba-和bdc2-作为连线(图1(B)，(C)). 2个相同的pcu网络相互穿插形成1个二重互穿的缠绕结构(图1(D)). PLATON软件分析表明， 在该缠绕结构中， 空隙率约为50.4%， 部分空间被未配位的氨基占据.

2.2 化合物1的物理化学性能分析

化合物1的物理化学性能如图2所示. 图2(A)为化合物1的X射线多晶粉末衍射(PXRD)谱. 由图2(A)可见， 将化合物1浸泡在水中2 d后， 其晶型仍保持不变， 可见该化合物在水溶液中具有较好的稳定性. 图2(B)为N2氛围下该化合物的热重(TGA)曲线. 由图2(B)可见： 在25～100 ℃内的失重归属于孔道内游离水分子(理论值： 4.0%， 实验值： 4.3%)； 在100～270 ℃内的失重归属于游离DMF分子(理论值： 9.0%， 实验值： 8.8%)； 当温度超过340 ℃时， 骨架开始坍塌. 为验证孔道的永久空隙性， 测定了该化合物在77 K时的氮气吸附-脱附等温曲线, 结果如图2(C)所示. 由图2(C)可见， 该样品具有典型微孔材料的Ⅰ型等温吸附-脱附等温线， 经计算比表面和孔容分别为171.4 m2/g和 0.17 cm3/g. 荧光测试表明, 配体3-NH2-Hpba 和H2bdc在常温下发光较弱. 化合物1的固态荧光光谱如图2(D)所示. 由图2(D)可见， 化合物1呈较强的蓝光发射， 其最大激发波长为370 nm， 最强发射峰位于478 nm处. 由于相互穿插的pcu骨架上的氨基与羧基之间存在较强的氢键作用(0.312～0.324 nm)， 限制了3-NH2-pba-配体上芳香环的自由旋转， 从而提高了有机分子的共轭性. 因此， 该晶体的发光应归属于配位后3-NH2-pba-配体的π-π*电子跃迁.

图2 化合物1的物理化学性能

2.3 水溶液中Ag+的荧光检测

基于该化合物较强的荧光发射以及优良的稳定性， 考察其对水溶液中金属离子的荧光检测， 结果如图3所示. 由图3(A)可见： 与纯水相比， 随着1 mmol/L Fe3+，Cr3+，Al3+和Co2+的加入， 荧光强度呈不同程度的猝灭； Cu2+，Mn2+和Cd2+使其强度略有提升； 当加入Ag+时， 荧光强度大幅度增加， 约为纯水中的40倍， 在365 nm便携式紫外灯照射下清晰可见. 因此， 该化合物可作为检测Ag+的高选择性荧光探针. 由Stern-Volmer方程

I0/I=Ksv[Q]

可知， 当浓度为0～0.5 μmol/L时， 符合线性拟合关系， 拟合度为 0.995. 其中Ksv为荧光增强常数， 其值为2.56×104(mol/L)-1, [Q] 为Ag+的浓度，I0和I分别为添加Ag+前后悬浮液的荧光强度. 其检测限为0.76 μmol/L， 低于美国环保局饮用水标准(0.9 μmol/L)[14]， 并优于已报道的Ag+荧光探针[15]. 同时， 抗干扰实验表明， 该Ag+荧光探针对其他金属离子有较强的抗干扰能力(图3(D)).

a. H2O; b. Fe3+; c. Cr3+; d. Al3+; e. Co2+; f. Na+; g. Ca2+; h. K+; i. Pb2+; j. Zn2+; k. Mn2+; l. Ni2+; m. Cu2+; n. Mg2+; o. Cd2+; p. Ag+.

为考察该化合物作为检测 Ag+荧光探针的反应机理， 测定负载 Ag+样品的 PXRD， 结果表明， 样品仍保持原有晶型(图2(A)). 图4为化合物1的红外光谱. 由图4可见， 加入 Ag+后， 在3 350，1 620 cm-1处归属于自由氨基伸缩振动的吸收峰明显降低. 同时， 光电子能谱(XPS， 图5)显示归属于氨基的N1s能级由 399.35 eV 迁移至 399.75 eV; 同时， 能谱中出现Ag+的3d能级特征峰(368.0，374.2 eV). 上述结果表明， Ag+与孔道内的氨基间存在较强的配位作用. 该配位作用的存在， 使样品在溶液中的发射峰由 485 nm 蓝移至477 nm(图6)， 同时改变了3-NH2-pba-配体的π-π*电子跃迁能级， 使荧光强度大幅度提升.

图4 样品的红外光谱

图5 样品的XPS谱

图6 样品在纯水和Ag+溶液中的发射光谱

综上所述， 本文设计合成了一种具有氨基功能化修饰的多孔金属有机骨架化合物， 并对该化合物的结构和性能进行了表征. 结果表明， 该化合物具有优良的热稳定性和水稳定性， 可作为一种特殊的荧光增强型探针检测水溶液中的Ag+， 其检测限可达0.76 μmol/L. 该研究对设计新型的功能化有机/无机晶态复合材料具有潜在的应用价值.