不同形貌ZnO的可控制备及光催化活性

杜勇慧， 李玉环， 杨桐骁， 孙思进， 陈 红

(1. 北华大学 材料科学与工程学院， 吉林 吉林 132013；2. 北华大学 理学院， 吉林 吉林 132013)

光催化技术以其绿色、 无污染、 可持续的特点被认为是解决能源消耗和环境污染问题的有效途径[1-5]. 半导体， 尤其是金属氧化物， 因其独特的光学和催化性能而受到越来越多的关注， 在光催化领域应用广泛， 并取得了良好效果[6-9].

ZnO为n型半导体， 禁带宽度为3.37eV[10]， 广泛应用于光催化、 气体传感器、 太阳能电池和发光二极管等领域[11-14]. ZnO的光催化活性与其形貌密切相关: Lin等[15]成功制备了花状和鳞片状ZnO， 光催化性能测试显示鳞片状比花状ZnO具有更强的降解亚甲基蓝能力; Aulakh等[16]研究了棒状、 棉球状、 球状纳米ZnO在紫外光照下对甲基对硫磷农药的降解， 棒状ZnO的细长结构使其具有更高的降解效率； Wang等[17]采用溶剂热法制备了具有可调形貌的多种ZnO结构， 并考察了它们的光催化活性， 发现高的光催化效率可能与良好的结晶度、 有序的纳米结构、 高质量的界面和合适能带的协同作用有关.

为进一步考察ZnO形貌对其光催化活性的影响， 本文通过调整合成工艺， 在同一体系中制备了一维(1D)棒状、 二维(2D)片状和三维(3D)花状3种不同形貌的ZnO纳米结构， 并采用X射线衍射(XRD)、 场发射扫描电镜(FESEM)、 透射电镜(TEM)、 紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和发光光谱(PL)等方法对制备的材料进行表征， 利用降解罗丹明B染料(RhB)测试不同形貌ZnO的光催化性能. 结果表明， 2D片状结构的ZnO具有最优异的光催化活性， 在紫外光照射80 min后， RhB水溶液的脱色率约为100%.

1 实 验

1.1 ZnO制备

氢氧化钠(NaOH)、 氯化锌(ZnCl2)、 乙醇(C2H5OH)和罗丹明B(RhB)等试剂均为商用分析纯试剂. 采用直接沉淀法合成不同形貌的ZnO. 首先， 分别将NaOH和ZnCl2溶解在去离子水中； 其次， 将一种溶液逐滴加入另一种溶液中， 并充分搅拌； 再次， 将密封的混合溶液在80 ℃烘箱中保持24 h； 最后将所得固体过滤， 并用水、 乙醇多次洗涤， 粉体经离心处理后于80 ℃干燥. 不同形貌ZnO的制备条件列于表1.

表1 不同形貌ZnO的制备条件

1.2 样品表征

晶体结构通过X射线衍射(X’Pert Pro型， 荷兰Panalytical公司)测量， 使用CuKα辐射(λ=0.154 05 nm). 采用场发射扫描电镜(JSM-6700F型， 日本JEO公司)和透射电镜(T20型， 美国FEI公司)对ZnO的形貌进行表征. 利用紫外-可见分光光度计(UV-2550型， 日本岛津公司)研究样品的紫外可见吸收及降解RhB的吸光度. 采用荧光分光分度计(Cary Eclipse型， 美国Varian公司)表征光致发光谱. 采用多点Brunauer-Emmett-Teller (BET)法， 在77 K的氮气吸附条件下， 通过比表面积及孔径分布测定仪(SSA-7300型， 北京彼奥德电子技术有限公司)测定样品的比表面积.

1.3 光催化性能测试

通过在水溶液中降解RhB染料评价合成样品的光催化活性. 取30 mg光催化剂悬浮于100 mL的RhB (1×10-5mol/L)溶液中， 并不断搅拌. 通过循环冷却水使溶液的温度保持为室温. 辐照前， 先将混合溶液避光搅拌1 h， 建立吸附-脱吸平衡， 再用高压汞灯(λ=365 nm，P=250 W)于正上方照射悬浮液. 每10 min取5 mL溶液， 离心去除光催化剂后分析剩余溶液， 用紫外-可见分光光度计在RhB最大吸收波长554 nm处测定其浓度变化.

2 结果与讨论

2.1 不同形貌ZnO的晶体结构分析

不同形貌ZnO的XRD谱如图1所示. 由图1可见， 衍射峰主要位于 31.7°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°，67.9°处， 与标准卡片JCPDS36-1451对比发现， 其分别代表典型六方纤锌矿结构的(100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)晶面. 所有样品的衍射峰均尖锐且半峰宽较窄， 表明制备的ZnO结晶良好. 图谱上未见其他杂质特征峰， 表明样品纯度较高.

图1 样品的XRD谱

2.2 不同形貌ZnO的电镜分析

为进一步观察样品形貌， 用FESEM和TEM对制备的ZnO进行分析， 结果如图2所示， 其中图2(A)～(C)为1D棒状、 (D)～(F)为2D片状、 (G)～(I)为3D花状ZnO. 由图2可见， 不同形貌的ZnO均具有较高的分散性和均匀尺寸. 在图2(A)，(B)中可观察到大量的1D棒状ZnO结构， 每个棒状ZnO的长度为8～10 μm， 截面是六边形， 直径为200～500 nm. 图2(D)，(E)为2D 片状ZnO的形貌， 尺寸为0.5～1 μm， 厚度约为30 nm. 图2(G)，(H)为 3D 花状ZnO形貌， 平均尺寸为1～3 μm. 这些“花”是由大量厚度为30 nm的纳米片自组装形成. TEM图像与SEM结果相吻合. 由图2(C)可见， 1D棒状ZnO表面光滑致密， 在2D片状和3D花状ZnO表面存在大量孔洞， 如图2(F)和2(I)中白色圈所示. 这种多孔结构可增加活性位点， 在光催化过程中可吸附更多的有机物， 从而有效提高光催化效率[18].

图2 不同形貌ZnO的FESEM照片和TEM照片

Zn2++2OH-Zn(OH)2

(1)

Zn(OH)2+2OH-[Zn(OH)4]2-

(2)

[Zn(OH)4]2-ZnO+H2O+2OH-

(3)

2.3 不同形貌ZnO的比表面积分析

不同形貌ZnO的氮吸附-脱附等温线如图3所示. 由图3可见， 所有样品均具有典型的Ⅳ型等温线. 采用BET法计算其比表面积， 结果列于表2. 由表2可见， 2D片状ZnO的比表面积最大， 为27.1 m2/g， 其次是1D棒状ZnO， 与2D片状ZnO的比表面积几乎相当， 为26 m2/g， 3D花状ZnO的比表面积最小. 采用Barret-Joyner-Halenda (BJH)方法计算孔隙分布(图3(B)). 可见， 样品的孔径10～50 nm， 1D棒状、 2D片状和3D花状ZnO的峰值分别出现在18.3，16.5，16.9 nm处.

图3 不同形貌ZnO的N2吸附-脱附等温线(A)及孔径分布(B)

表2 不同形貌ZnO的BET比表面积和降解速率常数

2.4 不同形貌ZnO的光学性质

图4(A)为不同形貌ZnO的紫外-可见吸收光谱. 由图4(A)可见， 3种ZnO均在400 nm以下对低波长有强烈的吸收， 这是ZnO的本征吸收. 利用Tauc方程

(αhν)2=A(Eg-hν)

可获得不同形貌ZnO的带隙值， 如图4(B)所示. 1D棒状、 3D花状和2D片状ZnO的带隙逐渐增大， 分别为3.19，3.21，3.23 eV. 导致这一现象的主要原因是小尺寸ZnO纳米晶体的量子限制效应[21-22]. 2D 片状的晶粒尺寸最小， 1D棒状的晶粒尺寸最大， 因此， 2D片状ZnO具有最大的带隙值. 以325 nm为激发波长， 研究不同形貌ZnO的室温PL光谱, 结果如图4(C)所示. 由图4(C)可见， 3种形貌ZnO的光谱均出现以391,421，438 nm为中心的峰. 392 nm处的紫外发射为自由激子复合产生的近带边发射， 两个可见发射为材料在合成过程中产生的各种固有缺陷形成， 如氧空位、 间隙氧、 间隙锌以及锌空位等[23].

图4 不同形貌ZnO的UV-Vis吸收光谱(A)， (αhν)2-hν曲线(B)和PL光谱(C)

2.5 不同形貌ZnO的光催化性能分析

以RhB为目标污染物， 在紫外光照射下考察不同形貌ZnO的光催化活性. 在不同光催化剂作用下， RhB降解率随辐照时间的变化如图5所示.

图5 不同形貌ZnO 紫外光下RhB的降解曲线(A)和一级动力学拟合曲线(B)

由图5(A)可见， 在70 min内， 1D棒状、 2D片状和3D花状ZnO对RhB的光降解效率分别为56%，99%和90%. 不同形貌ZnO的光催化活性依次为： 2D片状>3D花状>1D 棒状. 研究表明， 比表面积是影响光催化活性的重要因素[24]. 在3种形貌的ZnO中， 2D片状ZnO具有最高的比表面积， 可在反应过程中吸附更多的有机染料， 提高光催化效率. 1D棒状ZnO的比表面积大于3D花状ZnO的比表面积， 但光催化性能低于3D花状ZnO. 从形貌上分析， 产生这一结果可能有两个原因： 首先， 在3D花状和2D片状ZnO的表面上存在明显孔洞， 为吸附有机染料提供了活性位点[16]； 其次， 表面能较高的光催化剂表现出较好的光催化性能， 在ZnO的不同晶面中， 极性面具有最高的表面能， OH-可优先吸附在该表面上， 导致在光催化过程中产生更多的OH·自由基， 从而更好地降解染料[25]. 棒状结构ZnO的表面主要由平行于棒轴的非极性面组成， 而片状结构ZnO的表面主要由极性面组成[26]. 具有片状架构的花状ZnO比1D棒状ZnO包含更多的具有光催化活性的极性面， 光催化性能更好. 另一方面， 由PL光谱可见， 在3个样品的本征发射峰强度大小依次为2D片状<3D花状<1D棒状， 表明其光生载流子的复合率依次升高. 棒状ZnO直径较大(300 nm)且表面致密， 导致产生的光生电子-空穴在向表面迁移过程中容易复合， 而片状和花状ZnO厚度较薄(30 nm)， 光生载流子可快速迁移至表面， 有效增加了光生电子-空穴的分离， 使更多的光生载流子参与氧化还原反应， 从而提高了光催化效率. 在准一级反应动力学条件下， 其降解速率常数k可由式

求得(图5(B)). 由ln(c0/c)-t图的斜率可计算k值， 结果列于表2. 2D片状ZnO的k值为6.4×10-2min-1， 分别为1D棒状ZnO和3D花状ZnO的5.3倍和1.9倍.

综上所述， 本文采用直接沉淀法成功制备了1D棒状、 2D片状和3D花状3种形貌的ZnO. 通过对RhB染料的降解， 考察了不同形貌ZnO的光催化活性. 结果表明， 2D片状ZnO的光催化效率最高， 1D棒状ZnO的光催化效率最低. 基于不同形貌ZnO的性能分析可知， 光催化剂的比表面积、 活性位和活性面以及光生载流子的复合率是影响其光催化性能的重要因素. 2D片状ZnO光催化活性最高的原因可归结为其具有最大的比表面积、 多活性位点、 高活性极性面以及有效提高了光生载流子分离率. 虽然3D花状ZnO比1D棒状ZnO的比表面积小， 但其表面有较多孔洞， 可为反应提供更多的反应位点， 同时， 其具有活性极性面的片状架构， 可有效增加光催化活性. 1D棒状与2D片状ZnO的比表面积大致相同， 但其光催化效率最差， 这是由于其表面主要由光催化活性较低的非极性表面组成， 其致密的表面可提供的有效活性位点较少， 且最高的光生载流子复合率抑制了光催化反应所致.