大气VOCs监测现状及面临的挑战研究

王 青

（枣庄市峄城生态环境监控中心，山东 枣庄 277300）

大气VOCs来源广泛、种类较多、成分复杂，与NOx接触能够发生光化学反应，并生成PM2.5和O3，从而造成二次污染。另外，部分VOCs长期与人接触，会对人体的造血功能和神经系统造成巨大危害，影响人体健康发展。由此可见，做好大气VOCs监测工作至关重要，在明确其来源、含量和组成结构、形成机理的基础上，可以为臭氧控制、细颗粒物治理奠定良好基础。结合工作经验总结来看，大气VOCs监测工作具有目标物种多样特点，由于不同物种的浓度不尽相同，对监测技术灵敏度要求存在差异，所以在监测工作实施中存在诸多困难和挑战，稍有不慎就会影响监测数据的有效性和科学性。对此，需要不断提高监测数据质量，合理选择监测技术，确保监测结果准确无误。

1 我国大气VOCs监测现状和挑战

1.1 现状

近年来，在可持续发展战略支撑下，我国各级政府不断提高大气VOCs监测工作重视程度，相继出台了一系列规章制度和政策措施，其中《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》，将大气VOCs划分到四大大气污染重点防控行列。《大气污染防治行动计划》，强调各地区要全方位、多角度开展大气VOCs污染防控和治理工作。《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，针对重点区域明确了大气VOCs的排放限值，要求重点区域全面执行[1]。可以看出，做好大气VOCs监测工作，已经成为我国生态文明建设活动中的重要环节。在这一背景下，国内越来越多专家和学者投入到大气VOCs监测研究中，但由于不同地区VOCs的种类和总量不尽相同，所以监测过程中选择的采集手段、分析方法、防治措施也存在差异，其中任何一个环节出现问题，都会直接影响监测数据的科学性，不利于对地区VOCs的变化规律、污染状况进行全面了解。为了切实解决以上问题，确保大气VOCs污染评估准确无误，能够为臭氧和细颗粒物防治工作提供有力依据。

我国于2017年正式颁布了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，要求在关中、长三角、珠三角、京津冀等78个污染严重的地区，对57种甲烷经烃组分、13种酮类、醛类VOCs组分进行手工监测。另外，污染严重地区中的其中19个省会和直辖市，还要在手工监测基础上对VOCs组分进行自动化监测[2]。

随着我国工业化、城市化持续深入，城市环境空气中的挥发有机物含量也逐渐增加，在这一背景下，我国正式出台《2019年地市级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》，要求全国范围内337个地市级及以上城市，在地区政府领导下进行非甲烷总烃进行监测。同时，针对2018年在非甲烷总烃监测中臭氧超标的54个地市级及以上城市，还要开展13种酮类、醛类VOCs组分监测工作。

我国在提高大气VOCs污染防治工作重视程度，并制定一系列监测方案的同时，也逐渐形成了完善的检测网络。发展到2020年，大气VOCs检测网络已经覆盖到全国120个城市，包括手工监测、自动监测以及手工自动相融合三种形式。但由于我国在大气VOCs监测方面起步较晚，所以相对于发达国家而言在工作开展方面依然存在一些问题，主要体现在数据质量良莠不齐、监测体系缺乏健全性等方面，需要相关人员进一步加大研究力度[3]。

1.2 挑战

我国于2020年正式颁布了《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》《关于加强挥发性有机物检测工作的通知》等文件措施。需要各级政府充分发挥主导作用，不断加强大气VOCs监测水平，并对监测数据进行客观分析、合理评估，为大气VOCs防治工作顺利开展奠定基础，全面降低VOCs排放量，最终实现精准管控目标。在此基础上，我国还出台了《生态环境监测规划纲要（2020-2035）》[4]，要求立体化大气环境监测体系，积极引入自动化监测技术，推动监测工作从传统质量浓度监测，逐渐转变为机理成因监测，确保监测工作能够全面覆盖到重点行业、重点区域和重点时段，以此来优化和完善大气VOCs监测网络。在此基础上，还要结合国家或地方制定的指导纲要、规章制度，对污染严重的地区进行联网监测，确保监测数据实时共享、高效传递。可以看出，新时期，我国对大气VOCs监测方法的有效性、监测数据的准确性、监测过程的灵敏性均提出较高要求，这也是当前监测工作面临的最大挑战。

2 大气VOCs监测方法综述

2.1 手工监测

大气VOCs手工监测方法多种多样，包括以下气相色谱-质谱联用法、傅立叶红外光谱法、高效液相色谱法等。其中气相色谱-质谱联用法灵敏度较高，能够对大部分VOCs组分进行准确测定，所以应用范围较广。随着该技术不断升级、优化，也逐渐发展成了预浓缩方法-热脱附-气相色谱-质谱监测方法。这种方法在运行过程中，通过预浓缩系统能够达到VOCs组分富集的效果，在此基础上还可以将样品中的二氧化碳、水等容易对检测结果造成不利影响的因素去除，有利于提高监测结果准确性[5]。现阶段，监测部门应用范围最广的预浓缩系统有两种，一种为吸附剂辅助电子制冷系统，另一种为液氮冷阱系统，后者最为常见，最低制冷温度一般在-180 ℃左右，在投入使用后具有较高灵敏度。但不可否认的是，该系统也存在一定缺陷，就是离不开大型设备的支撑，并且要经常更换液氮，投入成本相对较大。而吸附剂复制电子制冷系统在使用中则具备在线监测、设备较小等优势，但最低制冷温度仅在-50 ℃左右，并且要合理选择吸附剂，否则会影响检测结果科学性和准确性。在以上两种系统基础上，相关专家还进一步开发出了一种基于复叠式压缩的机制冷循环预浓缩系统，这种系统在使用中可以不使用液氮，并且最低制冷温度能够达到-150 ℃左右。而手工监测中的高效液相色谱法，就是将液体作为流动相，将不同极性的溶剂或缓冲剂通过高压输液系统泵入色谱柱，通过分离进入检测器，而后对试样进行测定、分析[6]。现阶段，我国在大气VOCs手工监测过程中，相对标准的监测方法是在采样管中填充DNPH，在此基础上采集较为典型的样品，而后利用高效液相色谱法对样品进行分析。结合实践来看，在对苏玛罐的内壁进行惰性化处理基础上，合理选择填料，通过离子检测模式对酮类、醛类组分进行质谱分析，并配合中心切割技术的使用，能够轻松、准确地对《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》要求的117中挥发性有机物进行测定。

2.2 自动监测

大气VOCs自动监测方法包括激光光谱法、质子转移质谱法、在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器法、飞行时间质谱法等。这些方法均存在各自的优势和价值，并且自动化水平相对较高，其中在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器法在实际应用中不仅适用范围广，而且灵敏度较高，能够有效提高大气VOCs自动监测有效性和科学性，所以在国内外大气VOCs监测中得到广泛应用，并取得了显著成绩。

3 大气VOCs监测克服挑战的有效建议

3.1 有效提高VOCs监测数据质量

在大气VOCs监测过程中，影响监测数据质量的因素有很多种，想要尽可能规避这些因素，需要结合以往工作经验，总结容易出现异常数据的环节。例如：平行样差异较大、空白运输过程中一些物质浓度超过测定下限等。针对这些问题，需要采取有效措施防范，并制定健全、完善的质控制度。众所周知，大气VOCs监测工作具有复杂性特点，其中样品采集、分析处理、清理稀释等环节均离不开设备、管路的支撑，在此过程中，VOCs组分很可能会吸附在设备、管路上[7]，对此，需要提前对监测过程应用的设备、管路进行钝化处理。另外，恒流积分采样器作为苏玛罐采样过程中的必要物质条件，为了避免使用时被样品污染，需要提前做好清洗工作，在此基础上对苏玛罐密封效果进行全面检查。结合监测经验总结来看，在采样过程中，VOCs的监测数据很可能受到空气中水分、颗粒物等因素的影响降低质量。所以在采样时需要将过滤装置设置在气体进口位置，尽可能减少颗粒物的干扰，同时也可以使用加热装置加快水分蒸发速度，避免采样系统中水分过大。在对稀释气和载气进行测定过程中，受烷烃等杂质的影响容易降低监测数据准确性，对此，需要将净化装置设置在气体进口处，达到理想净化效果。在标气稀释阶段，整个过程都可能对数据质量造成威胁，所以监测人员必须按照标准流程配气，确保配气使用的质量流量计、压力传感器等工具精确度良好。另外，还要控制好内部管路与标气之间的基础面积，通常情况下接触面积越小，监测数据质量越高。在此基础上还保证将大气与出气口始终连接在一起，如此才能保证整个配气过程流量控制在稳定状态。

3.2 不断升级和优化分析方法

大气VOCs包括多种不同组分，这些组分的浓度存在较大差异，上文提到的《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》中，涉及的117种VOCs组分，有一部在大气中的含量微乎其微，甚至低于检测方法的检出限值，这也为监测工作带来一定难度，会直接影响监测结果的准确性。为了有效提高监测数据精度，需要不断优化和升级监测、分析方法，例如：可以通过降低干扰物影响程度，或提高预浓缩除水效果等方式，提高监测、分析方法的灵敏度，确保仪器始终处于稳定运行状态，但在此过程中必须控制好进样量，否则会对除水率造成不良影响[8]，不仅无法达到理想监测效果，还会适得其反，降低仪器灵敏度。另外，由于我国相对于发达国家而言，在大气VOCs监测方面起步较晚，所以标准监测分析体系依然有待完善，尤其针对乙烷、丙烷等组分，依然没有相应的标准分析方法，在一定程度上制约了大气VOCs自动监测的快速发展。

3.3 做好监测设备和监测方法的对比研究工作

在科学技术不断创新背景下，越来越多大气VOCs监测仪器应运而生，这些仪器的种类、功能、运行原理不尽相同，并且结构复杂，分析流程较多。这也使得不同设备在投入使用后，手工监测及自动监测的数据结果存在较大差异，没有可比性。现阶段，虽然越来越多的国内外专家和学者投入到大气VOCs监测研究中，但有关监测设备和监测方法对比方面的研究却相对较少[9]。对此，需要科研人员加大研究力度，将研究重点放在不同设备、不同监测方法之间造成监测数据质量差异的主要因素上，在此基础上针对性采取措施处理，使检测结果具有可比性，这也是新时期背景下，大气VOCs监测工作亟待改进的一项重要任务，关系到大气VOCs自动化监测的发展速度。

4 结语

综上所述，新时期背景下，我国各级政府给予大气环境监测工作高度重视，VOCs作为大气污染监测中的重要组成部分，其监测质量能够直接影响臭氧、颗粒物防治效果。现阶段，我国已经初步构建了大气VOCs监测网络，并通过手工、自动以及手工与自动相结合的检测方法开展监测工作，但与手工监测方法相比，自动监测方法普及范围相对较低，但增长速度较快。并且在科学技术支撑下，越来越多先进检测技术应运而生，在一定程度上提高了监测结果的准确性和可靠性，但不可否认的是，由于大气VOCs组分复杂，所以监测难度相对较大，提高监测数据质量、优化检测方法是未来一段时间内大气VOCs监测工作的必然发展趋势。