静电纺丝法制备ZnO纳米纤维及性能分析

李 慧，毕 菲，李运成，周倍汇，付晓雨

吉林建筑大学 建筑节能技术工程实验室,长春 130118

0 引言

随着社会的快速发展,人民的生活得到日益改善,但全球环境污染已经被视为一个重要的问题,每年全球产生大量有机污染物,如合成染料、农药及化肥等,对环境和生物体具有严重影响[1-2].因此,环保问题已经引起更多广泛的关注[3].保护生态、绿色家园已经成为我们日常的口号,自1972年Fujishima等[4]利用TiO2分解水以来, 关于光催化已经做了大量的研究.在水污染处理方面,光催化技术具有操作简单、成本低廉且催化剂可以反复使用等特点,并可节约能源、循环利用去降解污染物,在绿色环保方面具有较大优势.光催化剂可以将有机污染物氧化成H2O,CO2和无机小分子,不产生二次污染[5-6].

常见的光催化剂有TiO2[7],ZnO[8]和WO3[9]等,其中ZnO是一种新型的多功能、宽禁带的半导体材料,具有尺寸小、催化活性强、重复利用率高、成本也比较低、绿色环保等优点,ZnO的禁带宽度为3.20 eV,ZnO对太阳光的利用率较低,主要在紫外光的照射下有响应,可见光响应型光催化技术在处理污水方面具有不可估量的作用,提高了光催化技术处理[10]废水的效率.太阳能光催化技术具有广泛的应用前景,比如处理地下水、饮用水、工业废水、空气和土壤污染、水消毒以及工业生产精细化学品等[11].

ZnO半导体材料有各种不同的形貌,有垂直排列的纳米线阵列[12-13]、纳米花状结构[14]等微观形貌,催化剂形貌的不同其比表面积也不同,相同的催化剂催化效果也完全不同.近年来,纳米材料的发展前景广阔,纳米科学技术也给人类解决了较多困难,而如今纳米材料技术应用于生活多个方面,如工业、纺织和汽车工业等.纳米催化材料比一般尺寸的催化材料的催化效率要高很多[15]，纳米氧化锌具有带隙较大且无毒、产率较高、价格低廉、无污染等诸多优点[16].纳米技术被称为纳米材料在科学和技术事件中的合成、表征、探索和应用的结果,纳米纤维的制备方法也有多种,如模板法、原位聚合法和静电纺丝法等，其中静电纺丝[17]是最常用的制备纳米纤维的方法.静电纺丝安全、操作简单,便于对整个实验过程进行控制.溶液速度的调控、纺丝装置倾斜的角度对其催化剂的形貌影响都很大,静电纺丝制备的纳米纤维形貌比较美观纤维均匀统一,形态比较完整.目前,纳米纤维在环境、光学等诸多领域的用途都是比较广泛的[18].其中,在处理水污染及净化环境的应用较为普遍.

1 实验部分

1.1 实验主要试剂及其仪器

二水合乙酸锌,天津市多伦多发展有限公司;乙烯吡咯烷酮(PVP=90 000 Mw),天津科兴亚太联合有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),AR分析纯,无锡市国药集团实验分析试剂科技公司;罗丹明B,上海国药试剂有限公司;所用试剂均为分析纯.实验室用水来自于实验室自制去离子水.

BK-K353M高精度电子天平,赛多里斯分析环保有限公司;光化学反应器(JK-GMX-11),上海布德科技仪器有限公司;DY-009S福洋力德器清洗仪,深圳市聚力环保科技有限公司;Sk2-12-10高温箱式马弗炉,新郑市金店机仪表有限公司;JJ-1精密增力电动搅拌器,深圳市峰建仪器有限公司;205-207电热干燥箱,上海立德邦西仪器科技有限公司;LC-LR-H145A高速离心机,上海市塞德斯分析环保仪器制造厂.

1.2 纺丝液的制备

称取2.000 8 g的二水合乙酸锌放入清洗干净的100 mL的烧杯中,使用医用注射器吸取14 mL的N,N-二甲基甲酰胺, 再次称取定量的醋酸锌,溶于14 mL的N,N-二甲基甲酰胺中,放入合适的转子中,置于磁力搅拌器上搅拌至醋酸锌颗粒溶解均匀,与N,N-二甲基甲酰胺融合为一体,此时溶液是透明的状态,再依次加入4.009 g聚乙烯吡咯烷酮,然后用磁力搅拌8 h,得到理想的溶液.

1.3 复合纳米纤维的制备

使用一个七号针头插入到一个5 mL的注射器上,吸取少量的纺丝溶液,将注射器的上端用透明胶带进行密封,为防止溶剂的挥发而造成溶液浓度的差别,然后将其固定到静电纺丝机器的装备上,针头连接正极铁丝网连接上负极,再次检查,分别将其固定好,启动高压发生器的电源,开启设备.高压为12 kV,调至一个合适的接收距离,倾斜角度为30 ℃,泰勒锥在电场力的作用下被拉伸,形成射流后并挥发,样品最后沉积于在铁丝网,最后就会得到Zn(CH3COO)2/PVP复合纤维膜.用竹签将纤维膜收集于自封袋中,放入干燥箱中以防止水解.

1.4 ZnO纳米纤维的制备

将上述复合氧化锌纳米纤维膜放于马弗炉中,以2 ℃/min速度升温至600 ℃,保温2 h,再以3 ℃/min速度降温,最后得到氧化锌纳米纤维.收集于小试管中.

1.5 光催化活性测量

称取ZnO样品放于30 mL罗丹明B溶液中,打开光化学反应仪,用功率为300 W的金卤灯模拟太阳光,来评价ZnO纳米纤维的可见光催化活性.暗反应30 min,达到吸附平衡,避免因为吸附的作用而带来实验数据的误差,在光照时,每隔10 min提取约3 mL上清液,测试溶液的吸光度,计算降解率,评价光催化剂的光催化能力.

样品的降解率R计算公式:

R=(A0-A)/A0×100%

式中,A0为罗丹明B的初始吸光度;A为光照后罗丹明B的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

通过 X射线粉末衍射对氧化锌纳米纤维的晶体结构进行表征.图1给出ZnO纳米纤维样品的XRD谱图.ZnO纳米纤维的特征峰可以与(JCPDS#80-0075)标准卡片上的特征峰对应,可以看出在衍射角2θ=31.727,34.400,36.211,47.493,56.517,62.801,67.864和68.990处的衍射峰可分别归属于ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)的衍射峰,此外没有其它杂峰出现.由此可以初步表明,催化剂的制备过程中,形成了纯相的ZnO催化剂.

图1 ZnO纳米纤维的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZnO nanofibers

2.2 UV-Vis分析

利用紫外-可见光谱(UV-Vis)的DRS光谱,研究了ZnO纳米纤维催化剂在UV-Vis区的吸光性能.如图2(a)所示，氧化锌纳米纤维在紫外光的照射下吸收强度较大,可见光下的吸收强度较弱,光吸收强度的性能较弱.阳光利用能力弱,紫外光利用能力强.氧化锌纳米纤维在紫外光下的吸收性能较好.

根据紫外-可见漫反射光谱,利用Kubelka-munk函数计算不同样品的禁带能:ahv=A(hv-Eg)n/2,其中，a是吸收系数,hv是光子能量,A是常数,而Eg是带隙.对于ZnO间接半导体材料,n等于1.因此,可以通过绘制(hν)0.5对光子能量(ev)的曲线图来获得样品的带隙[19],从图2(b)可以看出,ZnO的禁带宽度为2.90 eV.

图2 ZnO纳米纤维UV-Vis吸收光谱(a)禁带宽度(b)Fig.2 UV-Vis absoption spectrum of ZnO nanofibers (a) Band gap width (b)

2.3 PL分析

用光致发光光谱(PL)对样品进行分析,半导体的光致发光强度与光电子-空穴复合速率有关,光电子-空穴复合速率越高,光致发光强度越高.一般认为荧光强度较低,载流子的复合率也越低.图3为样品氧化锌纳米纤维在激发波长为360 nm 的发射光谱.从图中可以看出在364 nm处样品有较强的发射峰，这说明ZnO纳米纤维能够较为有效地捕获光生电子,抑制载流子的复合，表明其具有良好的光催化降解效率.

图3 ZnO纳米纤维在360 nm激发波长下的发光光谱Fig.3 Luminescence spectra of ZnO nanofibersat 360 nm excitation wavelength

2.4 ZnO光催化性能分析

图4为在金卤灯照射下的ZnO纳米纤维在罗丹明B上的光催化降解曲线.在300 W金属卤化物灯的光源照射下，称取0.015 g在600 ℃条件下所制备的ZnO纳米纤维光催化剂,取罗丹明B溶液30 mL,质量浓度10 mg/L.加入氧化锌纳米纤维后,罗丹明B溶液在卤化物灯中的辐照量减小,罗丹明B溶液的浓度不断降低.在光照150 min后,ZnO 纳米纤维对罗丹明B的降解率为92.8 %,这是因为氧化锌纳米纤维比较细,具有较大的比表面积,能充分与污染物反应,达到较好的催化降解效果，这样污染物可以更快地降解.

图4 ZnO纳米纤维对罗丹明B溶液的光催化降解曲线Fig.4 Photocatalytic degradation curve ofRhB solution with ZnO nanofibers

3 结论

本文以PVP为聚合物模板,DMF为溶剂,以二水合醋酸锌为锌源,采用电纺法制备Zn(CH3COO)2/PVP复合纳米纤维.利用马弗炉在600 ℃焙烧,成功制备了ZnO纳米纤维.采用XRD、PL和UV - Vis DRS对ZnO纳米纤维进行表征,以罗丹明B为目标降解物,研究了氧化锌纳米纤维对罗丹明B的光催化性降解.以上结论证明,该催化剂可用于工业废水中介质污染物的降解.